Реферат на тему:

Поливиниловый спирт

План:

Введение

2.1 Щелочной алкоголиз сложных виниловых эфиров 2.2 Щелочной алкоголиз в неспиртовых средах 2.3 Омыление по механизму аминолиза 2.4 Кислотный алкоголиз сложных виниловых эфиров 2.5 Разработка специального аппаратурного оформления процессов омыления 2.6 Технология получения ПВС в системе метанол-бензин

3.1 Безгелевый способ получения поливинилового спирта

4.1 Химическая структура 4.2 Физические свойства 4.3 Химические свойства

Источники

Введение

http://*****/3_-9722.wpic" width="300" height="103 src=">

Кето-енольная таутомерия винилового спирта

1. История

Поливиниловый спирт впервые был получен в 1924 году химиками Германом (Willi Herrmann) и Гонелем (Wolfram Haehnel) реакцией омыления при омылении раствора поливинилового эфира стехиометрическим количеством гидроксида калия KOH. Исследования в области получения ПВС в начале прошлого века проводили ученые Гонель, Германн (Hermmann)и Херберт Берг (Berg). Классический способ омыления проводился в среде в абсолютизированного (осушенного) этилового спирта при соотношении 0,8 моль омыляющего агента на 1,0 моль ПВА, при этом происходило практически полное омыление ПВА. Было найдено, что поливиниловый спирт может быть получен реакцией переэтерификации поливинилацетата(ПВА) в присутствии каталитических количеств щелочи. Данная реакция является классическим примером - полимераналогичного превращения. За 80 лет исследований накоплен достаточно большой экспериментальный материал по проблеме получения ПВС. Детальный обзор литературы посвященной ПВС представлен в монографиях С. Н Ушакова (1960 г.) , А. Финча (1973, 1992 гг.) , М. Э Розенберга (1983 г.) и Т. Сакурады (1985 г.) .

2. Синтез и получение

В настоящее время промышленный синтез ПВС осуществляют путем полимераналогичных превращений, в частности, с использованием в качестве исходных полимеров простых и сложных поливиниловых эфиров, таких как ПВА. К основным способам получения ПВС можно отнести различные варианты омыления ПВА в среде спиртов или в воде в присутствии оснований и кислот. В зависимости от используемой среды и типа катализатора, процессы омыления ПВА можно представить следующей общей схемой:

Ацетон" href="/text/category/atceton/" rel="bookmark">ацетон , бензин или сложные эфиры). При использовании смесей, компонентом которых является вода, практически во всех случаях ее концентрация не превышает 10 % и омыление сопровождается образованием геля. Получения ПВС по механизму реакции гидролиза в присутствии кислотных или щелочных агентов, где в качестве реакционной среды выступает вода. Разработка специального аппаратурного оформления, позволяющего решить технологические проблемы, связанные с гелеобразованием в процессе омыления ПВА.

Основным и главным недостатком используемых технологий является образование жесткого геля в полном объеме реакционного аппарата при достижении конверсии порядка 50 % и неполная степень гидролиза ПВА. Технологическое решение данной проблемы заключается в разбавлении реакционной системы или использованию поточной схемы получения ПВС, увеличению времени синтеза, нагрев. Однако это приводит повышенному потреблению растворителя и, соответственно, необходимости его регенерации после синтеза, а нагрев в присутствии омыляющего агента к деструкции полимера. Другим способом является использование мешалок специальной конструкции (снабженных лезвиями) для измельчения геля, однако это использование специальных реакторов или мешалок удорожает конечную себестоимость ПВС. Кроме того, вышеуказанные методы используются для получения широкого спектра сополимеров поливинилацетат-поливиниловый спирт.

2.1. Щелочной алкоголиз сложных виниловых эфиров

Наиболее распространенным является алкоголиз сложных виниловых эфиров в среде осушенных низших алифатических спиртов (C1-C3), в частности метанола, в присутствии гидроксидов щелочных металлов. В качестве щелочных агентов наибольшее распространение получили гидроксид, метилат, этилат и пропилат натрия и калия. Считается, что обязательным условием проведения алкоголиза является тщательная осушка спирта .

Дисперсия" href="/text/category/dispersiya/" rel="bookmark">дисперсии ПВА) исходной системы. Процесс щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием. Известен способ омыления водных дисперсий ПВА водными растворами щелочей, которые можно провести в одну стадию. Щелочной гидролиз дисперсии ПВА с молекулярной массой 1?106 - 2?106 в этом случае проводят при температуре 0 - 20°С в течение 2 - 5 часов.

2.2. Щелочной алкоголиз в неспиртовых средах

В связи с тем, что гелеобразование затрудняет проведение процесса омыления ПВА, предпринимались попытки решить эту проблему путем изменения условий процесса. Так, в целях уменьшения плотности гелеобразной массы, в реакционную среду вводят: «…органическое соединение, которое имеет меньшее, в сравнении с метанолом, термодинамическое сродство к ПВС» . В качестве осадителей сополимеров ВС и ВА предложены эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот , метилацетат (MeAc) , алифатические углеводороды . Введение в реакционную среду до 40 % метилацетата дает возможность снизить степень омыления ПВА в момент фазового перехода с 60 % до 35 % . Снижение вязкости реакционной массы в момент гелеобразования может быть достигнуто также введением ПАВ , например: ОП-7, ОП-10 или проксанолов. В литературе имеются сведения о том, что в качестве реакционной среды могут быть использованы не только спирты, но также смеси с диоксаном и тетрагидрофураном (ТГФ), которые являются хорошими растворителями для сложных поливиниловых эфиров. В работе описан процесс омыления, который позволяет получать высокомолекулярный ПВС с низким содержанием остаточных ацетатных групп при использовании в качестве среды ТГФ. Данное изобретение было применено для омыления поливинилпивалата, с целью получения синдиотактического ПВС. При этом в примерах не приводится указаний о возможном омылении ПВА. Имеются указания на использование в качестве реакционной среды диоксана.

2.3. Омыление по механизму аминолиза

Необходимо отметить работы российских исследователей, в частности, с сотрудниками, которые посвящены разработке новых способов получения ПВС. Предложен способ омыления ПВА в среде моноэтаноламина, этанола или смеси этанол-моноэтаноламин под действием моноэтаноламина, применяемого в качестве омыляющего агента. Полученный данным способом ПВС содержит менее 1 % остаточных ацетатных групп и получается в виде тонкодисперсного порошка. Аналогично, в заявке предлагается проводить гетерогенное омыление бисерного ПВА в метаноле под действием смеси моно-, ди-,триэтаноламинов или аммиака с образованием дисперсии ПВС.

2.4. Кислотный алкоголиз сложных виниловых эфиров

ПВА и другие сложные поливиниловые эфиры могут быть омылены по механизму алкоголиза в присутствии кислот .

disc"> Высокая производительность Низкие энергозатраты Малое время синтеза Отсутствие гелеобразования Возможность проведения процесса в высококонцентрированных системах Получены впервые аморфизованные образцы ПВС со степенью кристалличности не более 5% Способ пригоден для омылении высокомолекулярного ПВА без резкого снижения молекулярной массы полимера

В основе способа открытого В лежит анализ диаграмм фазового состояния для исходного, промежуточного и конечного продукта в системе «Спирт-Вода». На основании фазовых диаграмм (аналогичных диаграммам для омыления в системе «Бензин-Метанол») были подобраны условия для проведения синтеза не только в безгелевом режиме (получение товарного полимера в виде порошка), но также в полностью гомогенном режиме (получение готового прядильного раствора). Главным отличием данного процесса является проведение синтеза в области спинодального распада (классические методики основаны на проведении синтеза в области бинодального распада). При таком режиме, скорость роста образовавшихся частиц новой полимерной фазы превышает скорость образования новых частиц, что приводит, в свою очередь, к образованию в реакционном объеме не пространственной сетки с узлами в частицах (центры кристаллизации), а единичных частиц. Растворитель используемый в синтезе служит так же и пластификатором для образующегося ПВС. Степень кристалличности такого ПВС может искусственно варьироваться от 5 до 75% . Данный способ безусловно является новым и революционным.

4. Структура и свойства

4.1. Химическая структура

В связи с тем, что исходный полимер (поливинилацетат) для получения поливиниловго спирта получают реакцией полимеризации по типу «голова к хвосту», то и полученный ПВС имеет подобное строение. Общее число мономерных звеньев присоединенных по типу «голова к голове» находится на уровне 1-2 % и полностью зависит от их содержания в исходом поливинилацетате. Звенья присоединенные по типу «голова к голове» оказывают большое значение на физические свойства полимера, а также на его растворимость в воде. Как правило, ПВС является слаборазветвленным полимером. Разветвленность обусловлена реакцией передачи цепи на стадии получения поливинилацетата. Центры разветвленности являются наиболее слабыми местами полимерной цепи и именно по ним происходит разрыв цепи при реакции омыления и, как следствие, уменьшение молекулярной массы полимера. Степень полимеризации ПВС составляет 500-2500 и не совпадает с степенью полимеризации исходного ПВА.

Степень гидролиза ПВС зависит от будущего его применения и лежит в области 70 - 100-моль%. В зависимости от условий и типа частичного омыления, остаточные ацетатные группы могут быть расположены по цепи полимера статистически или в виде блоков. Распределение остаточных ацетатных групп влияет на такие важные характеристики полимера как температура плавления, поверхностное натяжение водных растворов или защитных коллоидов и температура стеклования.

Поливиниловый спирт, полученный из поливинилацетата, является тактическим полимером. Кристалличность ПВС обусловлена наличием большого числа гидроксильных групп в полимере. На кристалличность полимера оказывают так же влияние предыстория получения полимера, разветвленность, степень гидролиза и тип распределения остаточных ацетатных групп. Чем выше степень гидролиза, тем выше кристалличность образца ПВС. При термической обработке полностью омыленного продукта его кристалличность повышается и приводит к снижению его растворимости в воде. Чем выше число остаточных ацетатных групп в ПВС, тем меньше образование кристаллических зон. Исключением для растворимости является ПВС полученный по методике Бойко малой исходной кристалличности, полимер (не зависимо от молекулярной массы) превосходно растворяется в воде .

4.2. Физические свойства

Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером. Он обладает высокой прочностью на разрыв и гибкостью. Эти свойства зависят от влажности воздуха, так как полимер адсорбирует влагу. Вода действует на полимер как пластификатор. При большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность. Температура плавления находится в области 230 °C (в среде азота), а температура стеклования 85 °C для полностью гидролизованной формы. На воздухе при 220 °C ПВС небратимо разлагается с выделением СO, CO2, уксусной кислоты и изменением цвета полимера с белого на темно-коричневый. Температура стеклования и температура плавления зависят от молекулярной массы полимера и его тактичности. Так, для синдиотактического ПВС температура плавления лежит в области 280 °C, а температура стеклования для сополимера ПВС-ПВА с содержанием звеньев ПВА 50-моль% находится ниже 20 °C. Аморфизованный ПВС полученный по методике В не имеет характерной эндотермической области отвечающей за плавление кристаллической фазы, однако его термическое разложение идентично ПВС полученному классическим способом .

4.3. Химические свойства

Поливиниловый спирт стабилен в отношении масел, жиров и органических растворителей.

5. Применение

Сгуститель и адгезионный материал в шампунях, клеях, латексах Барьерный слой для СО2 в бутылках ПЭТФ (полиэтилентерефталат) Составная часть продуктов гигиены для женщин и по уходу за детьми Продукт для создания защитного слоя шихта в производстве искусственных волокон В пищевой промышленности в качестве эмульгатора Водорастворимые пленки в процессе изготовления упаковочных материалов Иммобилизация клеток и энзимов в микробиологии Производство поливинилбутиралей В растворах для глазных капель и контактных линз в качестве лубриканта При нехирургическом лечении онкологических заболеваний - в качестве эмболизирующего агента В качестве сурфактанта для получения капсулированных наночастиц

Торговые марки поливинилового спирта Alcotex®, Elvanol®, Gelvatol®, Gohsenol®, Lemol®, Mowiol®, Rhodoviol® und Polyviol®.

Источники

Н «Поливиниловый спирт и его производные» М.-Л.; Изд-во АН СССР, 1960, т.1,2. «Polyvinyl alcohol, Properties and Application» // J. Wiley: London - NY - Sydney - Toronto, 1973. «Полимеры на основе поливинилацетата» - Л.; Химия ленинградское отделение, 1983. Finch C. A. «Polyvinyl Alcohol - Developments», Wiley, John and Sons, Incorporated, 1992. Авт. свид. СССР 267901 Авт. свид. СССР 211091 Авт. свид. СССР 711045 Пат. США 6 2000 Polyvinyl alcohol Авт. свид. СССР 141302 Авт. свид. СССР 143552 Пат. США 2 1950 Methanolysis of polyvinyl esters Пат. Франции 1949 Пат. США 2 1951 Process for the saponification of polyvinyl esters Пат. Германии 3 1986. Пат. Германии, 1997. Пат. США 3 1959 Saponification process for preparation of polyvinyl alcohol Lee S., Sakurada I., “Die reactionskinetik der Fadenmolekule in Losung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetates”, Z. physic. Chem., 1939 vol. 184A, p. 268 «Энциклопедия полимеров» - М.; Советская энциклопедия, 1972. т.1-3. «Полимеризация виниловых мономеров» - М.; Химия, 1973. Авт. свидетельство России RU Авт. свидетельство России RU Авт. свидетельство России RU . Синтез поливинилового спирта в водно-спиртовых средах: Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06: Москва, 2c. РГБ ОД, 61:04-2/321

E-1203 Поливиниловый спирт - пищевая добавка, влагоудерживающий агент, глазирователь.

Характеристика:

Поливиниловый спирт является водорастворимым и термопластичным искусственным полимером. Внешне E-1203 – это белый (реже - светло-жёлтый или кремовый) мелкодисперсный кристаллический порошок без запаха и вкуса. Хорошо растворяется в воде, умеренно растворяется в этиловом спирте, устойчив к действию жиров, масел, бензина, растворам щелочей и кислот. Гигроскопичен, обладает большой эластичностью и прочностью, благодаря содержанию в своём составе около 5% воды, которая пластифицирует вещество. Причем, при поглощении влаги его эластичность растет, а прочность уменьшается. Также Поливиниловый спирт устойчив к действию света и микроорганизмов. Химическая формула: (C2H4O)n, где n - степень полимеризации. Основным способом получения Поливинилового спирта является омыление поливинилацетата в воде или спиртовой среде, в присутствии оснований кислот. Является хорошим эмульгирующим, адсорбирующим влагу и пленкообразующим полимером, свойства Е-1203 обеспечивают защиту от влаги и окисления.

Применение:

В пищевой промышленности обычно используется частично гидролизованный Поливиниловый спирт. Его используют как влагоудерживающий агент в технологии производства пищевых продуктов, для связывания воды, оставшейся в продукции после производственных процессов. Добавка Е-1203 применяется в составе растворов для глазирования в технологии производства мороженной рыбы, в качестве глазирователя для создания гладкой блестящей оболочки готовой продукции. Поливиниловый спирт применяют в составе плёнок и покрытий для поверхностной обработки колбас, колбасных изделий, сыров и их оболочки. При производстве БАД (биологически активных добавок) к пище в количестве 45 г/кг. Широко применяется во многих отраслях промышленности:

химической в производстве клея и латекса в качестве адгезионного материала и сгустителя;
бумажной;
текстильной промышленности для получения поливинилспиртовых волокон;
агропромышленном комплексе (синтетическое удобрение);
в металлургии для закаливания стали;
парфюмерно-косметической отрасли, входит в состав продукции по уходу за детьми и личной гигиены для женщин, шампуни;
в строительстве;
приборостроительной отрасли;
в фармацевтике в качестве наполнителя при производстве таблетированных лекарственных средств;
в микробиологии - для иммобилизации энзимов и клеток;
в медицине в качестве эмболизирующего агента при лечении онкологических заболеваний, не требующих хирургического вмешательства, в качестве любриканта для контактных линз и глазных капель, как плазмозаменитель при переливании крови. А также Е-1203 используют при изготовлении полимерных плёнок для упаковки пищевых продуктов и товаров широкого потребления или для бытовых целей.
Воздействие на организм человека:

Нетоксичен и не оказывает негативного воздействия на организм человека, считается безопасной пищевой добавкой и широко применяется в лекарственных препаратах. Максимально допустимая норма суточного потребления Е-1203 не определена. Поливиниловый спирт разрешен для применения при производстве продуктов питания в странах Евросоюза, Украине и в Российской Федерации. Но запрещен для использования в качестве пищевой добавки на территории Австралии и Новой Зеландии.

Поливиниловый спирт

Структурная формула поливинилового спирта

Поливиниловый спирт (ПВС, международное PVOH, PVA или PVAL) - искусственный, водорастворимый, термопластичный полимер. Синтез ПВС осуществляется реакцией щелочного/-кислотного гидролиза или алкоголиза сложных поливиниловых эфиров. Основным сырьем для получения ПВС служит поливинилацетат (ПВА). В отличие от большинства полимеров на основе виниловых мономеров, ПВС не может быть получен непосредственно из соответствующего мономера -винилового спирта (ВС). Некоторые реакции, от которых можно было бы ожидать получения мономерного ВС, например присоединение воды к ацетилену , гидролиз монохлорэтилена, реакция этиленмонохлоргидрина с NaOH, приводят к образованию не винилового спирта, а ацетальдегида . Ацетальдегид и ВС представляют собой кето- и енольную таутомерные формы одного и того же соединения, из которых кето-форма (ацетальдегид) является намного более устойчивой, поэтому синтез ПВС из мономера - невозможен:

Кето-енольная таутомерия винилового спирта

История

Поливиниловый спирт впервые был получен в 1924 году химиками Германом (Willi Herrmann) и Гонелем (Wolfram Haehnel) реакцией омыления при омылении раствора поливинилового эфира стехиометрическим количеством гидроксида калия KOH. Исследования в области получения ПВС в начале прошлого века проводили ученые Гонель, Германн (Hermmann)и Херберт Берг (Berg). Классический способ омыления проводился в среде в абсолютизированного (осушенного) этилового спирта при соотношении 0,8 моль омыляющего агента на 1,0 моль ПВА, при этом происходило практически полное омыление ПВА. Было найдено, что поливиниловый спирт может быть получен реакцией переэтерификации поливинилацетата(ПВА) в присутствии каталитических количеств щелочи. Данная реакция является классическим примером - полимераналогичного превращения. За 80 лет исследований накоплен достаточно большой экспериментальный материал по проблеме получения ПВС. Детальный обзор литературы посвященной ПВС представлен в монографиях С.Н Ушакова (1960 г.) , А. Финча (1973, 1992 гг.) , М.Э Розенберга (1983 г.) и Т. Сакурады (1985 г.) .

Синтез и получение

Общие способы получения поливинилового спирта

Приведенные схемы реакций можно разбить на три группы: алкоголиз (1), щелочной или кислотный гидролиз (2,3) и аминолиз (4,5). Синтез ПВС через реакцию полиальдольной конденсации из ацетальдегида до настоящего времени оканчивался получением низкомолекулярного полимера. Из всего массива литературных данных, посвященных разработке методов синтеза ПВС, можно выделить пять основных направлений:

Алкоголиз сложных поливиниловых эфиров в среде осушенных низших алифатических спиртов (C 1 -C 3), в частности метанола, в присутствии гидроксидов щелочных металлов. Процесс щелочного алкоголиза сопровождается гелеобразованием.
Алкоголиз в присутствии кислот. Количество заявленных работ для этого способа намного меньше, чем для щелочного омыления. Процесс кислотного алкоголиза, так же как и в случае омыления ПВА по механизму реакции щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием.
Щелочной алкоголиз и гидролиз в смеси низших алифатических спиртов с другими растворителями (диоксан, вода, ацетон, бензин или сложные эфиры). При использовании смесей, компонентом которых является вода, практически во всех случаях ее концентрация не превышает 10 % и омыление сопровождается образованием геля.
Получения ПВС по механизму реакции гидролиза в присутствии кислотных или щелочных агентов, где в качестве реакционной среды выступает вода.
Разработка специального аппаратурного оформления, позволяющего решить технологические проблемы, связанные с гелеобразованием в процессе омыления ПВА.

Щелочной алкоголиз сложных виниловых эфиров

Механизм щелочного алкоголиза поливинилацетата

Процессы алкоголиза можно разделить по признаку гомогенности (добавление щелочи к гомогенному раствору ПВА) или гетерогенности (добавление щелочи к дисперсии ПВА) исходной системы. Процесс щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием. Известен способ омыления водных дисперсий ПВА водными растворами щелочей, которые можно провести в одну стадию. Щелочной гидролиз дисперсии ПВА с молекулярной массой 1·10 6 - 2·10 6 в этом случае проводят при температуре 0 - 20°С в течение 2 - 5 часов.

Щелочной алкоголиз в неспиртовых средах

Омыление по механизму аминолиза

Необходимо отметить работы российских исследователей, в частности, С. Н. Ушакова с сотрудниками, которые посвящены разработке новых способов получения ПВС. Предложен способ омыления ПВА в среде моноэтаноламина, этанола или смеси этанол-моноэтаноламин под действием моноэтаноламина, применяемого в качестве омыляющего агента. Полученный данным способом ПВС содержит менее 1 % остаточных ацетатных групп и получается в виде тонкодисперсного порошка. Аналогично, в заявке предлагается проводить гетерогенное омыление бисерного ПВА в метаноле под действием смеси моно-, ди-,триэтаноламинов или аммиака с образованием дисперсии ПВС.

Кислотный алкоголиз сложных виниловых эфиров

ПВА и другие сложные поливиниловые эфиры могут быть омылены по механизму алкоголиза в присутствии кислот .

Механизм кислотного алкоголиза поливинилацетата

Наибольшее применение получили кислоты: серная, соляная и хлорная. Однако, при использовании серной кислоты в качестве катализатора, часть гидроксильных групп ПВС этерифицируется серной кислотой с образованием сернокислого эфира, который является причиной термической нестабильности ПВС. Применение соляной кислоты обычно приводит к получению окрашенного ПВС. Хлорная кислота в условиях омыления не образует эфиры с ПВС, но ее применение затруднено в связи с нестабильностью и склонностью к разложению со взрывом . Кислотное омыление ПВА осуществляется в спиртовом растворе (метилового или этилового спирта). Применяется как 96%-й этиловый спирт, так и безводный этиловый или метиловый спирт, при этом необходимо отметить, что метанолу отдают предпочтение. «Кислотное» омыление ПВА может быть выполнено и в водной среде без добавки органического растворителя .

Разработка специального аппаратурного оформления процессов омыления

Как отмечалось выше, гелеобразование в процессе синтеза ПВС создает серьёзные технологические проблемы, связанные с перемешиванием и выделением полимера. Для решения этой проблемы предложено проводить процесс омыления в реакторах, снабженных мешалками особой конструкции или в экструдерах при 20-250С. Омыление в таких реакторах проводится по одной схеме: алкоголиз бисерного ПВА в спиртовом растворе омыляющего агента. Заявленные патенты отличаются модификацией аппаратуры и тем, что при омылении варьируется число оборотов мешалки/шнека, геометрия реактора и мешалки/шнека. Во всех случаях авторы констатируют, что ПВС, полученный по такой технологии, представляет собой белый порошок с низким содержанием остаточных ацетатных групп. Однако следует заметить, что гелеобразование при омылении не может исключить ни одно перемешивающее устройство. Большинство способов получения ПВС являются периодическими, однако существует достаточное число патентов посвященных непрерывной технологии омыления ПВА. Одна из подобных технологий была разработана в НПО «Пластполимер» (г. С.-Петербург) .

Технология получения ПВС в системе метанол-бензин

Для решения технологических трудностей, связанных с гелеобразованием на промежуточных стадиях омыления ПВА, предложен подход, связанный с введением в реакционную систему в качестве осадителя бензина . При добавлении бензина к метанольному раствору ПВА, содержащему обычно до 1%-масс. воды, образуется гетерогенная система. В зависимости от количества бензина, добавляемого в омыляющую ванну, реакция щелочного алкоголиза ПВА может начинаться в гомогенной или гетерогенной системе. При введении более 30 % бензина от массы всей жидкой фазы в метанольный раствор ПВА образуется неустойчивая эмульсия. При увеличении содержания бензина в омыляющей ванне сокращается длительность реакции до начала гелеобразования и снижается степень омыления выделяющегося полимера. Увеличение содержания бензина до 45%-масс. приводит к образованию крупнозернистого порошка. При введении бензина в омыляющую ванну скорость реакции щелочного алкоголиза ПВА увеличивается, особенно после разделения раствора на две несмешивающиеся фазы. По мнению авторов ускорение реакции может быть вызвано уменьшением степени сольватации ацетатных групп ПВА метанолом вприсутствии бензина. Предлагаемый авторами способ омыления ПВА дает преимущество в технологии получения полимера (особенно на стадии сушки), содержащего более 25 % (мол.) ацетатных групп, а также низкомолекулярных сополимеров BC и BA. Оно заключается в том, что на стадии сушки происходит обогащение жидкой фазы бензином, и частицы сополимера оказываются в среде осадителя, что предотвращает слипание частиц и приводит к образованию сыпучих порошков.

Альтернативные способы получения ПВС

Перспективным и многообещающим способом получения ПВС может являться разработка получения ПВС из ВС. Однако настоящий уровень развития науки и техники не позволяет сдвинуть равновесие в сторону образования ВС в паре «ВС-Ацетальдегид ». Поэтому слово «альтернативный» употребляется в контексте разработки способа, который уменьшает или исключает недостатки предыдущих методов синтеза. С 1924 года до 2002 года было придумано и воплощено много различных способов получения ПВС, однако главным неразрешимым, и основным, недостатком процесса являлось гелеобразование на стадии омыления. Именно этот недостаток приводит к необходимости разработки нового аппаратурного оформления или применения различных технологических новшеств. Решение проблемы гелеобразования обсуждалось выше.

Безгелевый способ получения поливинилового спирта

В 2002 года в научной группе Института Синтетических Полимерных Материалов им. Ениколопова (ИСПМ РАН, Москва) под руководством Бойко Виктора Викторовича был разработан и запатентован новый, высокоэффективный способ омыления ПВА . Особенностями данного способа являются:

Высокая производительность
Низкие энергозатраты
Малое время синтеза
Отсутствие гелеобразования
Возможность проведения процесса в высококонцентрированных системах
Получены впервые аморфизованные образцы ПВС со степенью кристалличности не более 5%
Способ пригоден для омылении высокомолекулярного ПВА без резкого снижения молекулярной массы полимера

В основе способа открытого Бойко В.В лежит анализ диаграмм фазового состояния для исходного, промежуточного и конечного продукта в системе «Спирт-Вода». На основании фазовых диаграмм (аналогичных диаграммам для омыления в системе «Бензин-Метанол») были подобраны условия для проведения синтеза не только в безгелевом режиме (получение товарного полимера в виде порошка), но также в полностью гомогенном режиме (получение готового прядильного раствора). Главным отличием данного процесса является проведение синтеза в области спинодального распада (классические методики основаны на проведении синтеза в области бинодального распада). При таком режиме, скорость роста образовавшихся частиц новой полимерной фазы превышает скорость образования новых частиц, что приводит, в свою очередь, к образованию в реакционном объеме не пространственной сетки с узлами в частицах (центры кристаллизации), а единичных частиц. Растворитель используемый в синтезе служит так же и пластификатором для образующегося ПВС. Степень кристалличности такого ПВС может искусственно варьироваться от 5 до 75% . Данный способ безусловно является новым и революционным.

Структура и свойства

Химическая структура

Степень гидролиза ПВС зависит от будущего его применения и лежит в области 70 - 100-моль%. В зависимости от условий и типа частичного омыления, остаточные ацетатные группы могут быть расположены по цепи полимера статистически или в виде блоков. Распределение остаточных ацетатных групп влияет на такие важные характеристики полимера как температура плавления , поверхностное натяжение водных растворов или защитных коллоидов и температура стеклования .

Поливиниловый спирт, полученный из поливинилацетата, является тактическим полимером. Кристалличность ПВС обусловлена наличием большого числа гидроксильных групп в полимере. На кристалличность полимера оказывают так же влияние предыстория получения полимера, разветвленность, степень гидролиза и тип распределения остаточных ацетатных групп. Чем выше степень гидролиза, тем выше кристалличность образца ПВС. При термической обработке полностью омыленного продукта его кристалличность повышается и приводит к снижению его растворимости в воде. Чем выше число остаточных ацетатных групп в ПВС, тем меньше образование кристаллических зон. Исключением для растворимости является ПВС полученный по методике Бойко В.В. Ввиду малой исходной кристалличности, полимер (не зависимо от молекулярной массы) превосходно растворяется в воде .

Физические свойства

Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером. Он обладает высокой прочностью на разрыв и гибкостью. Эти свойства зависят от влажности воздуха, так как полимер адсорбирует влагу. Вода действует на полимер как пластификатор . При большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность . Температура плавления находится в области 230 °C (в среде азота), а температура стеклования 85 °C для полностью гидролизованной формы. На воздухе при 220 °C ПВС небратимо разлагается с выделением СO, CO 2 , уксусной кислоты и изменением цвета полимера с белого на темно-коричневый. Температура стеклования и температура плавления зависят от молекулярной массы полимера и его тактичности. Так, для синдиотактического ПВС температура плавления лежит в области 280 °C, а температура стеклования для сополимера ПВС-ПВА с содержанием звеньев ПВА 50-моль% находится ниже 20 °C. Аморфизованный ПВС полученный по методике Бойко В.В не имеет характерной эндотермической области отвечающей за плавление кристаллической фазы, однако его термическое разложение идентично ПВС полученному классическим способом .

Химические свойства

Поливиниловый спирт стабилен в отношении масел, жиров и органических растворителей.

Применение

Сгуститель и адгезионный материал в шампунях, клеях, латексах
Барьерный слой для СО 2 в бутылках из ПЭТФ (полиэтилентерефталат)
Составная часть продуктов гигиены для женщин и по уходу за детьми
Продукт для создания защитного слоя шлихты в производстве искусственных волокон
В пищевой промышленности в качестве эмульгатора
Водорастворимые пленки в процессе изготовления упаковочных материалов
Иммобилизация клеток и энзимов в микробиологии
Производство поливинилбутиралей
В растворах для глазных капель и контактных линз в качестве лубриканта
При нехирургическом лечении онкологических заболеваний - в качестве эмболизирующего агента
В качестве поверхностно-активного веществаа для получения капсулированных наночастиц

Торговые марки поливинилового спирта Alcotex ® , Elvanol ® , Gelvatol ® , Gohsenol ® , Lemol ® , Mowiol ® , Rhodoviol ® и Polyviol ® .

Источники

Ушаков С.Н «Поливиниловый спирт и его производные» М.-Л.; Изд-во АН СССР, 1960, т.1,2.
«Polyvinyl alcohol, Properties and Application» // J. Wiley: London - NY - Sydney - Toronto, 1973.
Розенберг М. Э. «Полимеры на основе поливинилацетата» - Л.; Химия ленинградское отделение, 1983.
Finch C.A. «Polyvinyl Alcohol - Developments», Wiley, John and Sons, Incorporated, 1992.
Авт. свид. СССР 267901
Авт. свид. СССР 211091
Авт. свид. СССР 711045
Пат. США 6162864, 2000 Polyvinyl alcohol
Авт.свид. СССР 141302
Авт.свид. СССР 143552
Пат. США 2513488, 1950 Methanolysis of polyvinyl esters
Пат. Франции 951160, 1949
Пат. США 2668810, 1951 Process for the saponification of polyvinyl esters
Пат. Германии 3000750, 1986.
Пат. Германии 19602901, 1997.
Пат. США 3072624, 1959 Saponification process for preparation of polyvinyl alcohol
Lee S., Sakurada I., “Die reactionskinetik der Fadenmoleküle in Lösung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetates”, Z.physic.Chem., 1939 vol. 184A, p. 268
«Энциклопедия полимеров» - М.; Советская энциклопедия, 1972. т.1-3.
Линдерман М. «Полимеризация виниловых мономеров» - М.; Химия, 1973.
Авт.свидетельство России RU12265617
Авт.свидетельство России RU22234518
Авт.свидетельство России RU32205191
Бойко Виктор Викторович. Синтез поливинилового спирта в водно-спиртовых средах: Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06: Москва, 2004 112 c. РГБ ОД, 61:04-2/321

ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СІНірт ЯВЛЯетСЯ ОДНИМ ИЗ ПерСНеКТПВПЫХ ПОЛНМС- ризацноппьгх материалов, предназначенных для использования в различных областях народного хозяйства.

Очень незначительное количество работ посвящено изучению токсических сиойети полнпнпнлоиого спирта; при ггом и большинстве исследований оценивалась возможность использования раствора этого полимера в качестве кронезамеїцаюіцеіі жидкости.

В лаборатории кровезаменителей Ленинградского научно-исследовательского института переливания крови Л. Г. Богомоловой п 3. А. Чаплыгиной (1960) был разработан кроиезаменяіоіцнік препарат поливпнол, представляющий собой 2--3"о пыл коллоидный раствор поливинилового спирта с молекулярным весом 24000-40 000, относительной вязкостью 4,7-5,3 и рП 5,7-6,4.

Оказалось, что поливпнол обладает хорошими гемодинамическими свойствами при введении его взамен крови в кровеносное русло прп кровопотерях, достигающих даже очень больших величин. Н. В. Шестаков (1963) исследовал влияние, оказываемое внутривенным и внутриартериальным введением полчвипола на гемодинамические п некоторые гемопоэтические показатели у собак. Автор выявил, что при экспериментальном кровопускании у собак, достигающем 65-86 п о от общего количества крови, внутривенное п, особенно, внутриартериальное введение поливинила в количестве, составлявшем 60-70% потерянной крови, быстро поднимает артериальное и венозное давление почти до нормальных цифр, а при струнном методе введения иногда может даже вывести животных из состояния клинической смерти. II. В. Шестаков показал также, что введение полнввчола в организм не оказывает отрицательного влиянии па гемопоэз. Количество гемоглобина в крови, содер канне эритроцитов и отношение объема плазмы к объему эритроцитов (гематокритный индекс) восстанавливались до исходных величии в течение 2-3 педель. Быстро появлявшийся у животных лейкоцитоз также проходил в течение 2 недель. Незначительные изменения белкового спектра сыннротки крови нормализовались к 20 -30-м суткам после вливання поливинила, а содержание витамина В, к 5 13-м суткам.

Прп дальнейшем изучении влияния, оказываемого поливиниловым спиртом на организм животных, было установлено, что раствор этого продукта, так же как и другие синтетические коллоиды, после введения в кровеносное русло сначала частично откладывается в клетках ретикуло-эидотелиальноп системы и соединительной ткани, а затем выводится из организма (Л. А. Данилова, С. Г. Гасанов. 1958). Временное присутствие поливинилового спирта в клетках стимулирует фагоцптарпую функцию ретикуло-эндотелиальноп системы, вызывая увеличение коэффициента фагоцитоза в 1,5 раза (3. Л. Чаплыгина, J963; 3. А. Чаплыгина, В. П. Теодорович, 1964). Однократное и дробное внутривенное введение 10 и 100 мл/кг (десять раз по 10 мл!кг) поливинилового спирта в течепие 1-10 дней (0,3 и 3,0 г!кг) не оказали влияния на иммунологическую активпость оргаппзма кроликов. Иммунизация животных через 3-7 суток и через 2 мес. после введенпя полпвинола бараньими эритроцитами с последующим определением титра гемолизина через 6 и 12 суток выявила отсутствие изменений у подопытных животных по сравнению с контрольными: и у тех и у других титр колебался до -1: 3000 (3.

А. Чнплм- ІЧПІН, І*. В. Жиляева, В. II. Теодорович, 1964).

Изучение белковой, пигментообразующей и дезнптокснкационной функции печепи, а также почек в клинике (Е. А. Сепчило, Н. В. Петров, 1961) и в эксперименте (И. М. Хлебникова, 1964) после вливания поливинила позволило выявить безвредность этого препарата.

Однако в литературе за последнее время начали появляться сообщения о токсическом действии поливинилового спирта на организм. Согласно Ш. Бенке и др. (1961) после внутривенного введенпя поливинилового спирта у животных развивались ретикулоцитоз, анемия, лейкоцитоз, гиперглобулинемип и атеросклероз,

Ч. Холл и О. Холл (1963а, 19636) изучали действие шести образцов поливинилового спирта с молекулярным весом 35 000. 115 000, 133 000, 148 000, 171 000 и 240 000. Поливиниловый спирт вводили белым крысам подкожно по 1 мл 1% и 5%-иого растворов в течение 48 суток. На 42-е сутки у подопытных животных развивался синдром, напоминающий эклампсию: выраженная анемия (гематокритный индекс - 19, гемоглобин - 4,98 г %, эритроцитов 2 090 000). асцит, отеки и протеинурия, увеличение сердца, почек, селезенки и печени. Гистологически авторами были обнаружены у подопытных животных сосудистые расстройства во всех внутренних органах, гломерулонефрит, геморрагии и некрозы печени, некрозы коры надпочечников, тромбоз капилляров легких. Эти явления наблюдались авторами при введении образцов поливинилового спирта с молекулярным весом 35 000 н, особенно, 133 000. На основании результатов своих работ авторы пришли к выводу, что патогенное действие поливинилового спирта зависит от его физико-химических свойств, хотя связь между молекулярным весом и степенью токснчпостп образцов отсутствовала.

Г. II. Заева и др. (1963, 1964) изучали токсические свойства поливинилового спирта с плотностью 1,259. /Авторы установили,

минеральной и растительной пыли, пе содержащей SiO 2 и примесей токсических веществ», считая вполне безопасной предельно допустимую концентрацию этого полпмернзационного материала в размере 10 .мг/л 3 .

Полнвнннлбутираль при интратрахеальном введении в виде взвеси в физиологическом растворе может вызвать в легких сравнительно вялый пневмоконпотнческнй процесс, отличающийся, однако, большей выраженностью, чем процесс, развивающийся под влиянием поливинилового спирта. Но поливнпплбутираль в обычных условиях находится в таком малоднсперсном состоянии, что появление этого порошкообразного материала в воздухе нронзіїодстнеіііімх помещений в концентрациях, которые могли бы представлять опасность для работаЮІЦІІх, невероятно.

| | В ы в о д ы

1. Высокодиспергнрованный п практически нерастворимый в воде сополимер стирола САМ способен вызывать пневмокоііііотнческніі процесс.

2. Высокодиспергнрованный и хорошо растворимый в воде поливиниловый спирт обладает очень слабой способностью вызывать пиевмокоппотнческип процесс.

3. Предельно допустимая концентрация аэрозоля сополимера стирола САМ в воздухе производственных помещений не должна превышать 5 мг/м 3 .

4. Предельно допустимая концентрация аэрозоля поливинилового спирта в воздухе производственных помещений пе должна превышать 1(1 лг/.м 3 .

1 1 Л II Т Е I’ А Т УРА

Архангельская Г. В., Гнгиепа труда н нроф. заболев., № 4 (1957). \/Головатюк А. П., сб. «Токсикология и гигиена высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для нх синтеза», Л.,

1964, стр. 44.

Даль М. К., Труды и материалы Лен. нн-та охраны груда ВЦСПС, 8, 9, 129 (1934).

Добрина С. К., Новости мед. техники, 3, 21 (1962).

Красногорская М. II., Робачевскап Е. Г., Труды юбилейной научион сессии, посвященной 30-летпей деятельности Лсп. нн-та гигиены труда н профзаболевании. Л., 1957, стр. 307.

О р л о в а Т. В., Труды научной сессии, посвященной итогам работы за 1955 г. Изд. Лсп. нн-та гигиены труда и профзаболеваний, 1958, стр. 126.

Р о ні о т ю к А. Д., Архив патологии, 9, 56 (1962).

Т р о н е и к о II. П., сб. «Актуальные вопросы гематологии и переливання крови». Труды Леп. НИИ переливания крови, вин. 14, 1963, стр. 595.

III а г а н И. В., Труди ЛСГМИ, т. 75, 1963, стр. 181.

U а с с м а и и Пвлгрн м (Massmann W., Pilgrim К.), Arch. Gewerbepa- ІІюІ ІЗ. ПО (1956).

Поливиниловый спирт (ПВС.) – карбоцепной полимер общей формулы

Свойства. ПВС. – твердый полимер белого цвета без вкуса и запаха, нетоксичен. ПВС. может кристаллизоваться при термообработке в интервале 80 – 225ºС, достигая степени кристалличности 68%. Макромолекулы обычного ПВС. содержат 1,0 – 2,5% звеньев, присоединенных по типу «голова к голове», и имеют атактическое строение.

Молекулярная масса ПВС. в зависимости от способа получения лежит в пределах 5000 – 1000000. Зависимость между средневязкостной молекулярной массой и характеристической вязкостью [η] ПВС. в воде при 20ºС выражается соотношением:

[η] = 8,86·10 – 4 ·М 0,72

Молекулярно-массовой распределение определяется условиями получения исходного поливинилацетата.

Основные температурные показатели:

При комнатной температуре в связанном состоянии находится около 70% гидроксильных групп. Практически полное разрушение водородных связей наступает при 150ºС. Ввиду наличия большого числа водородных связей ПВС. растворяется лишь в горячей воде (при температуре 80 – 100ºС) при перемешивании в течение 2 – 4 час. Водные растворы ПВС. нестабильны при хранении: через несколько часов после приготовления начинается гелеобразование. Для придания такому раствору первоначальных свойств его следует, перемешивая, прогреть при 80 – 90ºС в течение
0,5 – 1,5 ч.

С увеличением в ПВС. количества остаточных ацетатных групп от 5 до 30% (масс.) в связи с уменьшением плотности упаковки макромолекул скорость растворения полимера повышается, а температура растворения понижается. ПВС., содержащий 8 – 10% остаточных ацетатных групп, уже растворяется в воде при комнатной температуре. Растворы ПВС. с увеличением содержания в нем ацетатных групп становятся более стабильными, а при содержании более ~16 % остаточных ацетатных групп гель вообще не образуется.

Основным и единственным для ПВС. растворителем на практике служит вода, растворим также в ДМФА и многоатомных спиртах.

ПВС. устойчив к действию масел, жиров, алифатических и ароматических углеводородов, разбавленных кислот и щелочей. Термичес-кая, световая, окислительная и другие виды деструкции начинаются с дегидратации ПВС., сопровождающейся образованием двойных, простых эфирных и других связей. Образование изолированных двойных связей может привести к ослаблению взаимодействия между углерод-углеродными атомами и углерод-водородными атомами α-метиленовой группы и к разрыву цепи. Для стабилизации образующихся радикалов наиболее эффективными ингибиторами служат фенолы.

Химические свойства ПВС. определяются, главным образом, наличием гидроксильных групп. ПВС. вступает в реакции, типичные для многоатомных спиртов. Он способен образовывать сложные и простые эфиры, реагировать с металлическим натрием и другими реагентами.

Получение. ПВС. нельзя синтезировать полимеризацией винилового спирта, так как последний в момент получения изомеризуется в альдегид или окись этилена.

Наиболее распространенный способ получения ПВС. – гидролиз или алкоголиз полимеров сложных виниловых эфиров. В промышленности ПВС. получают алкоголизом, главным образом метанолизом поливинилацетата (катализатор – кислота или щелочь) по схеме:

В полученном ПВС. обычно содержатся остаточные ацетатные группы, количество которых в зависимости от условий проведения процесса может изменяться от 0,05 до 5,0% (по массе). Готовый ПВС., представляющий собой порошок или зерна размером 3 – 5мм,содержит 5 – 8% ацетата натрия. Для уменьшения содержания ацетата натрия ПВС. перед сушкой многократно промывают метанолом (или этанолом).

Методы получения сополимеров винилового спирта и винилацетата, содержащих 10 – 30%(масс.) остаточных ацетатных групп (так называемые сольвары, или совиолы), принципиально не отличаются от методов синтеза ПВС., за исключением того, что используют меньшее количество катализатора (щёлочи или кислоты) и вводят специальные добавки для прекращения реакции омыления в её заключительной стадии.

В лабораторных условиях синтезированы изотактический и синдиотактический ПВС. Первый получают преимущественно омылением полимеров простых виниловых эфиров, второй – гидролизным разложением поливинилацеталей.

Применение. ПВС. применяют для формования волокон, для производства поливинилацеталей, шлихтования основ пряжи и аппретирования тканей, в качестве защитного коллоида для эмульгирования мономеров и стабилизации водных дисперсий полимеров, как загуститель различных водных растворов и латексов, в качестве связующего при изготовлении литьевых форм для цветных и черных металлов, для изготовления водорастворимых пленок, консервирования донорской кожи и т. д. Специальные марки тщательно очищенного низкомолекулярного ПВС. применяют в качестве плазмозаменителя при переливании крови, а также для изготовления лекарственного препарата «иодинол» (1%-ный водный раствор ПВС применяют в качестве антисептика в медицине и ветеринарии).

Поливинилспиртовые волокна (П. в.)– синтетические волокна, формуемые из поливинилового спирта. Поливинилацетат, из которого получают используемый для формования волокна поливиниловый спирт (ПВС.), синтезируют обычно радикальной полимеризацией винилацетата в метаноле. Для получения малоразветвленного полимера со сравнительно узким молекулярно-массовым распределением процесс ведут до конверсии не более 55 – 65% за один проход. Из поливинилацетата ПВС. образуется в результате алкоголиза. Ниже приведены основные требования, которые предъявляются к ПВС. как к сырью для производства волокон:

Степень полимеризации	1200 – 1700
Содержание ацетатных групп, %	≤0,2
Содержание примесей, %
ацетат натрия	6 – 10
железо	≤ 0,003
летучие фракции	≤ 3
низкомолекулярные фракции, отмываемые водой при 20ºС	≤ 3
Степень набухания в воде при 20ºС, %	≤ 150 – 200
Вид набухшего полимера	Мелкие, не слипающиеся кусочки
Вязкость 15%-ного раствора в воде при 50ºС, Н·сек/м 2 (пз)	2 – 4 (20 – 40)
Прозрачность 4%-ного раствора в воде, %	≥ 90%
Растворимость в воде при 95ºС, %	≥ 99,9
Число гелеобразных частиц в 1см 3 15%-ного раствора в воде (по методу фильтрации на сетке)	≤ 2 – 3

Получение прядильного раствора. Получение волокон из ПВС. возможно как из растворов по мокрому или сухому методу, так и из пластифицированного водой полимера по сухому методу. Большинство видов П. в. формуется по мокрому методу в солевых ваннах.

До растворения ПВС. промывается от ацетата натрия и низкомолекулярных фракций водой при 15 – 20ºС и модуле ванны (отношение массы ПВС. к массе воды) от 1 – 10 до 1 – 20. Промывка ведется двукратно в баках с мешалками или на сетчатом транспортере (противотоком). После промывки полимер отжимается в центрифуге или на каландрах. Для выравнивания влажности его желательно кондиционировать в течение
12 – 24 ч.

Набухший полимер растворяют в вертикальных аппаратах с мешалками и рубашками, обогреваемыми паром, в обессоленной или умягченной воде с температурой 95 – 98ºС в течение 4 – 8 ч. Из аппаратов для растворения прядильный раствор перекачивается в смесители, где перемешивается не менее трех партий для выравнивания состава. После этого раствор дважды фильтруют на рамных фильтр-прессах (через ткань) и подают в баки, где в течение 12 – 18 ч. при атмосферном давлении осуществляют деаэрацию.

Все процессы обработки прядильного раствора производят при температуре не ниже 80ºС во избежание его желатинизации. Поэтому все оборудование и трубопроводы обогревают водой с температурой 95 – 98ºС. Раствор, поступающий на формование, имеет концентрацию 15 – 16%.

Кроме периодической схемы растворения, предложена также непрерывная, однако она пока не нашла практического применения.

При формовании волокон по сухому методу прядильный раствор готовят по той же схеме, что и в предыдущем случае; концентрация раствора составляет 30 – 45%.

Формование волокон. ПВС. может осаждаться из его водных растворов с применением водно-солевых или органических ванн. Хорошие осадители – сульфаты натрия и аммония, ацетон, спирты и др. Обычно формование ведется в осадительной ванне, содержащей раствор Na 2 SO 4 (концентрация 400 – 420 г/л), при pH 4 – 5 и температуре 43 – 45ºС. Длина пути нити в ванне 150 – 200 см, скорость движения 7 – 12 м/мин. Такой длительный процесс формования необходим из-за медленного осаждения полимера.

Свежеформованное волокно подвергается пластификационной вы-тяжке (в 3 – 4 раза) в ванне, содержащей 200 – 400 г/л Na 2 SO 4 , при 70 – 80ºС. Вытяжка обычно ведется в две ступени.

После вытягивания волокно промывается от сульфата натрия водой с температурой 10 – 20ºС. Хотя волокно на этой стадии имеет еще низкую водостойкость, во время промывки под натяжением оно не теряет своих прочностных свойств при контакте с водой.

При получении штапельного волокна формование ведется на фильерах с 4800 – 15 000 отверстиями, при получении непрерывных нитей –
с 30 – 1200 отверстиями. После прядильной машины волокна собираются в общий жгут и все дальнейшие обработки производятся в жгуте.

После промывки и отжима волокно высушивается под натяжением на вальцах в среде горячего воздуха или в сушилках с электро- или газовым обогревом. Сушка производится в мягком режиме при температуре воздуха не выше 70 – 100ºС во избежание растворения волокна в содержащейся в нем воде.

В производстве П. в. по сухому методу формования ведется в шахте в среде горячего воздуха. Этот метод приготовлен только для получения волокон большой толщины (0,5 – 0,7 текс после термовытяжки). Надмолекулярная структура волокон. Формуемых по сухому методу, характеризуется наличием фибриллярных образований большого размера, что в сочетании с большой толщиной волокон обуславливает их жесткость и невысокие усталостные свойства. В значительной мере лишены этих недостатков волокна мокрого метода формования, которые имеют структуру с меньшим размером фибриллярных образований и меньшую толщину.

Термическая вытяжка и термообработка волокон. Для получения различных по свойствам П. в. их после сушки подвергают различной обработке. Волокна, которые должны иметь повышенную прочность, подвергают термической вытяжке в среде горячего воздуха при 230 – 260ºС. Степень вытяжки при получении упрочненных штапельных волокон составляет 1,5 – 2,5, при получении технических нитей – 3 – 5.

Другая важная операция – термообработка сопровождается релаксационными и кристаллизационными процессами, в результате чего волокно приобретает равновесную молекулярную структуру. Термообработка проводится при 220 – 250ºС в течение 0,3 – 2 мин. В зависимости от длительности процесса получают волокна с различной водостойкостью.

Без термообработки затруднена дальнейшая химическая обработка волокон, так как нетермообработанное волокно набухает, изменяет структуру и резко снижает механические свойства под действием воды и водных растворов.

Химическая обработка и заключительные операции производства волокон. После термообработки П. в. имеют степень кристалличности около 60 – 75%. С целью дальнейшего повышения водостойкости волокно может быть подвергнуто сшиванию бифункциональными соединениями, реагирующими с гидроксильными группами; другой путь увеличения водостойкости – блокирование свободных гидроксильных групп макромолекул ПВС. более гидрофобными группами. Придание большей водостойкости обычно необходимо для штапельных волокон, имеющих менее упорядоченную структуру.

Для получения волокон, стойких даже при длительном кипячении в воде, их чаще всего ацеталируют формальдегидом (иногда – бензальдегидом). Процесс проводят при 65 – 70ºС в растворе, содержащем 3 – 4% формальдегида, 15 – 20% серной кислоты (катализатор) и 15 – 20% сульфата натрия (для уменьшения набухания волокон); длительность процесса 25 – 40 мин. Полученное волокно упаковывается в кипы. Возможен также выпуск волокна в жгуте.

Техническая нить ацеталируется на бобинах в герметичных аппаратах, где она затем промывается и обрабатывается авиважным раствором. После сушки нить перематывают на конические бобины. Однако бόльшая часть технических нитей и все высокомодульные нити не ацеталируют, а сразу после термических операций перематывают на конические бобины для отправки потребителю.

Формальдегид – наиболее токсичное вещество, используемое в производстве П. в. Однако его выделение в производственное помещение и в атмосферу практически не происходит вследствие достаточной герметичности оборудования. Формальдегид, попадающий в сточные воды, легко разрушается в процессе биоочистки.

Свойства и применение. П. в., в зависимости от их вида и условий получения, могут иметь различные механические свойства. Как правило, они обладают высокой прочностью, высокой устойчивостью к истиранию и изгибам. Благодаря большому количеству полярных гидроксильных групп в макромолекуле ПВС. может быть получено волокно с наибольшей среди других синтетических волокон гигроскопичностью. Высокая реакционная способность гидроксильных групп обеспечивает удовлетворительную окрашиваемость П. в. красителями, применяемыми для крашения целлюлозных волокон. По этой же причине волокна из ПВС. обладают хорошей адгезией к пластикам и резине и легко поддаются химической модификации.

Карбоцепная структура с высокой химической регулярностью обеспечивает отличную устойчивость П. в. к действию света (по этому показателю П. в., наравне с полиакрилонитрильными волокнами, превосходят все остальные синтетические волокна), микроорганизмов, пота, а также хорошую хемостойкость ко многим реагентам (кислотам, щелочам, окислителям умеренных концентраций). Волокна из ПВС. особенно устойчивы к молополярным растворителям и нефтепродуктам.

Штапельные волокна. Перерабатывают по различным схемам как в чистом виде, так и в смеси с хлопком, шерстью, льном или другими химическими волокнами. Их применяют при получении одежных, бельевых, рубашечных, занавесочных и других тканей и трикотажа.

Изделия из смеси хлопка или вискозного штапельного волокна с П. в. имеют в 1,5 – 3 раза более длительный срок службы,чем чистохлопковые или чистовискозные. Высокая гигиеничность, носкость и устойчивость к химическим реагентам позволяют получать из П. в. ткани (иногда в смеси с другими волокнами) для высококачественной спецодежды и форменной одежды рабочих многих профессий.

Благодаря тому, что П. в. не подвергаются гниению и действию пота и в то же время обладают хорошей гигроскопичностью и износостойкостью, их используют в обувной промышленности для производства как верха текстильной обуви, так и особенно подкладки. Волокна из ПВС. – единственные среди химических волокон, которые не ухудшают свойлачиваемость шерсти при получении сукон, фетров, войлоков. Поэтому их применение для получения указанных изделий весьма перспективно.

Благодаря высокой устойчивости к светопогоде и действию микроорганизмов, ограниченной набухаемости во влажных условиях и высоким механическим свойствам П. в. – наилучший среди всех синтетических волокон материал для изготовления парусины, брезентов, туристского и спортивного снаряжения. Волокно из ПВС. для этих целей используют в чистом виде или в смеси с лубяными и хлопковыми волокнами.

Штапельные волокна из ПВС. применяют также для изготовления неответственных канатов и рыболовных снастей. Особенно целесообразно использование изделий, содержащих П. в., в условиях влажного тропического климата.

Хорошая хемостойкость П. в. позволяет изготовлять на их основе ткани и нетканые изделия , применяемые в качестве фильтровальных материалов и полупроницаемых перегородок для химически агрессивных сред. Штапельные П. в. используют также для армирования пластиков, упрочнения бумаги и некоторых других изделий. В результате модификации П. в. получены ионообменные волокна, а также волокна различного медицинского назначения (см., учебное пособие «Высокомолекулярные соединения», часть V, разд 4.1.5.Медицинские нити ).

Нити . Нити из ПВС. используют для армирования транспортерных лент, шлангов, приводных ремней, мембран и других резино-технических изделий. Достоинства таких нитей как арматуры определяется их высоким модулем упругости и малой ползучестью, особенно по сравнению с полиамидными нитями.

Высокомодульные нити из ПВС. благодаря низкой плотности, высокой адгезии ко многим связующим, прочности и высокому модулю упругости являются прекрасными армирующими наполнителями для пластиков. Наилучшие результаты получаются в производстве пластиков на основе эпоксидных, фенольных, эпокси-фенольных связующих. Новые материалы получены также при армировании высокомодульными нитями из ПВС. полиолефинов и других термопластов. Для упрочнения пластиков можно использовать также карбонизованные П. в. (так называемые углеродные нити ).

Канаты, тросы, рыболовные снасти из ПВС-нитей отличаются повышенной механической жесткостью.

Кроме технических ПВС-нитей, производятся также нити для изделий широкого потребления (например, для плащевых и бельевых тканей).

Водорастворимые штапельные П. в. применяют в качестве вспомогательного (удаляемого) компонента в смесях с другими волокнами при получении ажурных изделий, тонких тканей, пористых структур, а также в производстве водорастворимой ткани-основы, используемой при получении гипюра (взамен ткани из натурального шелка).

При введении 7 – 15% водорастворимых П. в. в бумажную массу облегчается процесс отлива бумаги, а на стадии сушки это волокно склеивает целлюлозные (базовые) волокна в бумаге. Таким методом производится бумага и картон для очистки воздуха, фильтрации моторных топлив, масел, гидрожидкостей и др.

П. в. используют также в производстве бумаги из синтетических волокон, нетканых изделий и высокопрочных бумажных изделий для однократного пользования (белье, салфетки, медицинские изделия).

Промышленное производство П. в. было впервые освоено в 1950 г. в Японии, где сейчас выпускается несколькими фирмами под названиями винилон, куралон, мьюлон, кремона и др. П. в. производят также в России (винол ), КНДР (виналон ), КНР и в др. странах.

Полиметилметакрилат

Полиметилметакрилат (ПММА) – линейный, термопластичный полимер, относящийся к полимергомологическому ряду сложных эфиров полиметакриловой кислоты, общей формулы:

Структура и свойства. В зависимости от условий полимеризации ПММА может быть атактическим, синдио- и изотактическим, а также стереоблоксополимером изо- и синдиоструктуры. Получаемый в промышленности ПММА – аморфный атактический полимер, в макромолекулах которого около 80% мономерных звеньев входит в синдиотактической последовательности. Молекулярная масса ПММА может достигать нескольких млн. Зависимость между молекулярной массой М и характеристической вязкостью [h] выражается уравнением Марка – Хаувинка – Куна

[h] = К∙М a ,

где К = 0,4×10 –4 ; a = 0,8 (светорассеяние, хлороформ, 20ºС).

ПММА растворяется в собственном мономере и других сложных эфирах, ароматических и галогензамещенных углеводородах, кетонах, муравьиной и ледяной уксусной кислотах, образуя очень вязкие растворы (вязкость 10%-ного раствора блочного ПММА в органическом растворителе 10 5 – 10 6 МН× сек/м 2 , или спз). ПММА не растворим в воде, спиртах, алифатических углеводородах и простых эфирах; устойчив к действию разбавленных щелочей и кислот. Для полного омыления водным раствором щелочи полимер необходимо нагреть до температуры не ниже 200ºС. Концентрированной серной кислотой при 25ºС за 6 ч ПММА гидролизуется на 52%, при 75ºС менее чем за 1 ч – полностью. Он подвергается ацидолизу водным раствором уксусной кислоты в присутствии n -толуолсульфокислоты с образованием полиметакриловой кислоты и метилацетата.

Стереорегулярные ПММА – кристаллизующиеся полимеры с более высокой плотностью и повышенной стойкостью к действию растворителей, чем атактические ПММА. Изотактический ПММА кристаллизуется легче синдиотактического. Кристалличность дополнительно повышают термообработкой или набуханием полимера в ксилоле, диэтиловом эфире, метаноле или гептаноне-4. Стереоблоксополимеры характеризуются низкой степенью кристалличности; при термообработке или набухании они полностью аморфизуются. Химическое поведение различных стереорегулярных модификаций ПММА также различно. Например, скорость щелочного гидролиза снижается в ряду: изотактический > стереоблочный > синдиотактический.

ПММА физиологически безвреден и стоек к биологическим средам.

ПММА, получаемый радикальной полимеризацией в массе (так называемое органическое стекло ), – бесцветный прозрачный полимер, обладающий высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ-света, высокой атмосферостойкостью, хорошими физико-механическими и электроизоляционными свойствами (табл. 3.10).