Механизм полимеризации. Полимеризация этилена при высоком давлении представляет собой цепной процесс, протекающий по свободно радикальному механизму. Для уменьшения энергии активации используют инициаторы: в основном кислород, а также перекиси, некоторые нитрильные соединения и т. д. Процесс полимеризации протекает в три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.
Инициирование процесса заключается в образовании свободных радикалов за счет распада инициатора при нагревании. Образовавшийся радикал взаимодействует с молекулой этилена. Благодаря действию температуры и присоединившегося свободного радикала молекула этилена набирает необходимую энергию активации, в результате чего она становится способной присоединять новые молекулы этилена, передавая им энергию активации и начиная, таким образом, рост цепи полимера.
За счет передачи цепи могут образоваться молекулы полимера с боковыми ответвлениями, которые могут быть длинно- и коротко-цепными.
По этой схеме образуются цепи полимера с ответвлением в середине молекулы. Длина боковой цепи может достигать длины основной цепи.
За счет внутримолекулярной передачи цепи образуются корот-коцепные ответвления в виде приближенного шестичленового кольца
Технология получения. Полимеризация этилена под высоким давлением может осуществляться двумя способами: полимеризацией в массе и полимеризацией с растворителем или в суспензии.
Способ полимеризации в массе нашел более широкое распространение и заключается в следующем. Этилен, поступающий на полимеризацию, представляет собой смесь нового свежего и возвратного газа. Для очистки от механических примесей его пропускают через фильтр, содержащий тканевый фильтрующий слой, уложенный на решетку. В этилен из баллона вводят инициатор -- кислород, количество которого зависит от условий реакции полимеризации. Каждому значению температуры полимеризации и давления в системе соответствует определенное количество кислорода в этилене, при котором наблюдается максимальный выход полимера
Количество вводимого кислорода должно строго контролироваться, так как в случае более высокой концентрации кислорода этилен разлагается со взрывом на углерод, водород и метан. Так, при 200 МПа п 165°С разложение происходит уже при 0,075% кислорода.
Перемешивание этилена с кислородом происходит в процессе транспортировки газа, его фильтрации и сжатия. Сжатие этилена до давления полимеризации происходит в две стадии в цехе компрессии. Первое сжатие до 30--35 МПа производится вертикальным четырехступенчатым компрессором. После каждой ступени сжатия этилен подвергается охлаждению в водяном холодильнике. Сжатый этилен тщательно очищается от примеси масла, идущего на смазку компрессора, в смазкоотделителе и в емкости и, проходя через фильтр, поступает в компрессор высокого давления. Для сжатия этилена до давления 150 МПа применяют одно- или многоступенчатые компрессоры.
Трубки верхней части реактора диаметром 10 мм имеют рубашки, по которым циркулирует вода, нагретая до температуры 200оС
В них производится нагрев этилена до температуры 200 - 260оС для возбуждения полимеризации. Реакция полимеризации протекает и основном в трубках диаметром 16 мм.
Смесь полиэтилена с этиленом выходит через нижнюю головку аппарата и после дросселирования до 30--40 МПа поступает в сепаратор. Этилен отводится в систему очистки, полиэтилен с остатками этилена направляется в шнек-приемник, дросселируясь на пути до 0,2--0,3 МПа. В цилиндрической части шнек-приемника полиэтилен забирается вертикальным червяком и выводится в боковой штуцер внизу цилиндра, а проникающий в приемник этилен отводится через верхний штуцер верхнего корпуса этого аппарата.
Полимеризация этилена под высоким давлением с растворителем или в суспензии получила меньшее распространение. Реакция протекает в трубчатом реакторе из нержавеющей стали примерно при 200°С и 100 МПа в присутствии ароматического углеводорода (бензола) и около 0,002% кислорода или в эмульсин. Степень конверсии-- около 17% за один цикл.
Характеристические свойства полиэтилена (молекулярная масса, молекулярновесовое распределение, разветвлениость), получаемого методами высокого давления, можно изменять в известных пределах изменением условий его получения. Переменными величинами являются давление этилена, концентрация катализатора, температура и время пребывания в реакторе. Влияние этих величин на свойства полимера и выход его за один рабочий цикл можно охарактеризовать несколькими упрощенными положениями:
1) более высокое давление приводит к повышению молекулярной массы, уменьшению разветвленности и повышению степени превращения;
2) более высокая концентрация инициатора обусловливает уменьшение молекулярной массы, повышение содержания кислорода в полимере и повышение превращения этилена;
3) более высокая температура приводит к уменьшению молекулярной массы, учащению разветвленности и повышению степени превращения;
4) более длительное время пребывания в реакторе повышает молекулярную массу и степень превращения.
Методом высокого давления получают полиэтилен низкой плотности (ГОСТ 16337--77Е). Этот вид полиэтилена, получаемый в трубчатых реакторах или в реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа, выпускают в чистом виде (базовые марки) или в виде композиций с красителями, стабилизаторами и другими добавками.
Предназначается он для изготовления технических изделий, а также изделий широкого потребления, которые вырабатываются различными методами -- экструзией, литьем, прессованием и пр. Для изделий кабельной промышленности полиэтилен не применяют.
Плотность этого полиэтилена всех марок и сортов -- 913-- 929 кг/м3 с допуском ±0,6 кг/м3. Предел прочности при растяжении-- 12--16 МПа, при изгибе--12--17 МПа, модуль упругости при изгибе--150--200 МПа, твердость по Брииеллю -- 14-- 25 МПа.
Получение полиэтилена методом высокого давления пожаро- и взрывоопасно. Наибольшую опасность представляют сжатие этилена и его полимеризация в трубчатых реакторах.
- сшивание, вспенивание, хлорсульфирование для производства стройматериалов;
- армирование металлом - увеличивает жесткость, прочность, позволяет получать конструкционные материалы для строительства;
- сварка (контактная, с использованием трения, разогретого газа) - соединение листов, полотен пленки, элементов жесткой тары.
Полученные в результате упаковочные материалы могут использоваться для пищевой продукции, промышленных, непродовольственных товаров. Такая упаковка универсальна:
- защищает от влаги, грязи;
- экономична;
- подходит для любых товаров;
- имеет нейтральные химические свойства, безопасный состав;
- может быть прозрачной, цветной (окрашивается в массе), оформленной с помощью печати;
- подходит для вторичной переработки (выполняется проще в сравнении с другими полимерами).
Виды
Полимер получают в результате химической реакции, которая проходит в условиях низкого либо высокого давления.
ПВД (ПЭНП, LDPE). Этилен смешивают с кислородом. Газ полимеризуется при нагреве и под давлением в 25 МПа. Продуктивность - 18-20% газа проходит полимеризацию, остаток удаляется из реактора. Полученный полимер после охлаждения гранулируется, проходит сушку. До гранулирования в состав сырья могут вводиться красители. При добавлении пигмента гранулы становятся цветными (полимер сохраняет цвет при дальнейшей обработке).
Молекулярная структура полученного материала - с разветвленными связями, с аморфной кристаллической решеткой, что обеспечивает ему низкую плотность.
Характеристики:
- масса молекулы: (30-400)*10^3;
- текучесть расплава: 0,2-20 г/10 мин при 230°C;
- стеклуется/плавится при температуре -4°C/+105-115°C;
- плотность: 0,91-0,93 г/см 3 ;
- коэффициент кристалличности: 60%;
ПНД (ПЭВП, HDPE). Для его получения достаточно давления в 3,4-5,3 МПа. Плотность готового материала за счет сравнительно низкого давления повышается. Полимеризацию чаще всего проводят в виде реакции в растворе органического растворителя (гексана) с добавлением катализатора. Смесь разогревают до 160-250°C, давление - 3,4-5,3 МПа. Полученный раствор проходит дополнительную обработку: удаление остатков гексана, гранулирование, вымывание остатков катализатора. По такой технологии можно изготавливать порошкообразный полиэтилен. Как и ПВД, он может быть цветным при добавлении пигментов.
Характеристики:
- масса молекулы: (50-1000)*10^3;
- текучесть расплава: 0,1-15 г/10 мин при 230°C;
- стеклуется/плавится при температуре -120°C/+130-140°С;
- плотность: 0,94-0,96 г/см 3 ;
- коэффициент кристалличности: 70-90%;
- при производстве дает усадку в 1,5-2%.
В упаковочной промышленности используются полиэтилен, сополимеры этилена следующих дополнительных видов.
Полиэтилен:
- LLDPE - тонкие, ламинированные, растягивающиеся, ;
- mLLDPE - используется как дополнительный компонент при производстве пленок;
- MDPE - для производства методом ротационного формования, может использоваться при изготовлении емкостей, жесткой тары;
- EPE - вспенивающийся, используется при изготовлении амортизирующей, защитной упаковки для техники, оборудования и т.п.;
- PEC - хлорированный, может использоваться как модифицирующая добавка при изготовлении упаковочных материалов со специальными свойствами.
Сополимеры этилена:
- с бутилакрилатом (EBA и др.) - пищевые, многослойные пленки, модификатор полимерного сырья;
- с метилакриталом (EMA) - модификатор для улучшения совместимости полимеров;
- с этилакрилатом (EEA) - многослойные пленочные материалы;
- с винилацетатом (EVA) - пищевая упаковка;
- с виниловым спиртом (EVOH и др.) - свойства определяются содержанием этилена, используется для пищевых, термоусадочных пленок, формованных материалов;
- с полиолефиновыми пластомерами (POE, POP) - модификатор для многослойных пленок.
ПВД и ПНД имеют ряд общих физических, химических свойств:
- устойчивость к действию химии (чем выше плотность и молекулярная масса - тем она устойчивее материал);
- паро-, газопроницаемость может меняться для готовых материалов с разным количеством слоев, с разной молекулярной структурой, но в любом случае остается низкой;
- нейтральные химические свойства - не реагирует с щелочными концентратами, с солевыми растворами, с рядом кислот (плавиковая, соляная, карбоновая и др.), с растворителями (включая органические), спиртами, маслами;
- может разрушаться при контакте с хлором, фтором, раствором азотной кислоты (в концентрации от 50%);
- может набухать под действием органического растворителя;
- жесткость - выше для ПНД (может быть твердым), ниже для ПВД (мягкий);
- физические свойства - сгибается без переломов, сохраняет эластичность в широком диапазоне температур, устойчив к ударным нагрузкам. Не имеет собственного запаха. Диэлектрик. Не впитывает, не поглощает посторонние вещества;
- выдерживает нагрев на воздухе до +80°C;
- подвержен фотостарению при продолжительном действии прямых УФ-лучей. Возможно использование фотостабилизаторов;
- не выделяет вредных или опасных веществ, безвреден, допускается использование для упаковки пищевых продуктов.
Компания «Алита» использует ПВД, ПНД, другие виды полиэтилена в изготовлении полимерных пленок, рукавов, полурукавов, емкостей, других упаковочных материалов.
Первый опыт полимеризации этилена в конце XIX века получил выходец из России – учёный Густавсон , проведя этот процесс с катализатором AlBr3. На протяжении долгих лет полиэтилен производился в небольших объемах, но в 1938 году процесс промышленного производства освоили англичане. В то время метод полимеризации был ещё не совершенен.
1952 год совершил прорыв в процессе промышленного производства . Немецкий химик Циглер изобрёл эффективный вариант полимеризации этилена под действием металл-органических катализаторов. Впрочем, настоящая технология производства полиэтилена основана именно на данном методе.
Сырье
Исходным материалом для получения является этен – простейший представитель ряда алкенов. Простота данного способа производства сильно зависит от наличия этилового спирта, который используется как сырьё. Современные промышленные линии для получения полимера разрабатывают с учётом их работы на нефтяных и попутных газах – легкодоступных фракций нефти.
Такие газы выделяются при пиролизе или крекинге нефтепродуктов при очень высоких температурах и содержат в себе примеси H2, CH4, C2H6 и другие газы. Попутный газ в свою очередь содержит такие компоненты как газы-парафины, поэтому при подвергании их термической обработке с высоким выходом получают этилен.
Технология производства полиэтилена высокого давления
Процесс получения ПЭ идёт по радикальному механизму. При проведении применяют разного рода инициаторы для снижения активационного порога молекулы. В качестве примера таковых можно привести перекись водорода, органические перекиси, О2, нитрилы. Радикальный механизм, в общем, не имеет отличий от обычной полимеризации:
- 1 стадия – инициирование;
- 2 стадия – увеличение цепи;
- 3 стадия – обрыв цепи.
Цепь инициируется посредством выделения свободных радикалов при термической обработке их источника. Этен реагирует с выделившимся радикалом, наделяется определённой Еакт, увеличивая тем самым число молекул мономера вокруг себя. В дальнейшем наблюдается нарастание цепи.
Технология процесса
Существует два варианта процесса полимеризации – либо полиэтилен образуется в массе, либо в суспензии. Первый получил и представляет собой совокупность процессов.
Газ этилен, являющийся смесью, а не чистым веществом, вначале проходит путь фильтрации через тканевый фильтр, задерживающий механические примеси. Далее к очищенному этену подводят инициатор в баллоне, объём которого рассчитывается исходя из условий процесса. Поправка делается на наибольший выход полимера.
После, смесь транспортируют, фильтруют и подвергают сжатию в две стадии. На выходе из реактора получают практически чистый полиэтилен с примесью этилена, от которого избавляются дросселированием смеси в приёмнике под низким давлением.
Технология производства полиэтилена низкого давления
Источниками сырья для получения данного вида полиэтилена служат чистый, без примесей этилен и катализатор – триэтилат алюминия и тетрахлорид Ti. Заменой Al(C2H5)3 может послужить как хлорид диэтилалюминия, так и дихлорид этилата алюминия. Катализатор получается в 2 стадии.
Технология процесса
Для данного процесса получения ПЭ низкого давления характерна как периодичность, так и непрерывность. От выбора технологии зависит и схема процесса, каждая их которых различна по конструкции оборудования, объёму реакторов, методу очистки полиэтилена от примесей и др.
Самая распространённая схема получения полимера включает три непрерывных стадии: полимеризация сырья, очистка продукта от остатков катализатора и его высушивание. Аппараты для катализаторной подачи выделяют в мерники пятипроцентный раствор смешанного катализатора, после чего он поступает в бак, в котором смешивается с органическим растворителем до необходимой концентрации в 0.2%. Из бака готовая смесь катализатора отводится в реактор, где поддерживается при необходимом давлении.
Этилен подводится в реактор снизу, где впоследствии перемешиваясь с катализатором, образует рабочую смесь. Для производства полиэтилена при пониженном давлении характерно загрязнение продукта остатками катализаторной смеси, которые изменяют его окраску на коричневую. Очистка основного продукта производится нагреванием смеси, в результате чего происходит разрушение катализатора, дальнейшее отделение примесей и их прямая фильтрация от полиэтилена.
Увлажнённый продукт поступает на сушку в сушильные камеры бункера, где полностью очищается на кипящем слое азота (T = 373 K). Сухой порошок высыпается из бункера на пневмолинию, где отправляется на гранулирование. На эту же линию отправляется пыль с частицами полиэтилена, оставшаяся после очистки азота.
Автоматизация процесса производства полиэтилена высокого давления необходима для контроля сложных химико-технологических процессов, предупреждения поломок технологического оборудования, сокращения производственных расходов и повышения уровня безопасности труда на предприятии. Внедрение АСУ в производственный процесс приносит множество выгод предприятиям химической промышленности, решая комплекс задач, связанных с контролем и управлением производством.
Автоматизированная система позволяет повысить производительность реактора, обеспечить высокую скорость процесса, снизить вредность производственной зоны, уменьшить себестоимость полиэтилена, увеличить выход готового продукта и повысить его качество. Автоматизация высокосложных химико-технологических процессов, чувствительных к любым отклонениям, делает производство полиэтилена управляемым, предсказуемым и контролируемым.
Функции АСУ ТП полиэтилена высокого давления:
- диагностика состояния технологического оборудования;
- программно-логическое управление технол. агрегатами;
- прогнозирование показателей качества полиэтилена,
- анализ технологических данных, обработка и хранение;
- визуальное отображение информации на экране оператора;
- контроль процесса, предаварийная сигнализация, блокировка.
Автоматизацию рассматривают как высокоэффективный инструмент, который позволяет владеть всей необходимой технологической информацией. АСУ ТП помогает защитить производственный процесс от аварийных ситуаций, дистанционно управлять процессами, контролировать каждый технологический этап. Состав технических и программных средств, используемых для построения АСУ ТП, определяется функциями системы и требованиями к ней. Автоматизироваться могут как отдельные процессы, так и производство полиэтилена в целом.
АСУ ТП производства полиэтилена высокого давления может строиться как по двухуровнему, так и по трехуровнему принципу. Нижний уровень – это программируемые контроллеры, программное обеспечение которых ведет сбор данных с датчиков, последующее формирование и выдачу воздействий на механизмы, а также обмен информацией с верхнем уровнем. Верхний уровень – это рабочие места технологов и операторов, которые получают технологическую информацию в цифровом и графическом виде. На основании данных контролируют процессы: задают режим работы системы, вносят изменения в работу установок и др.
Достоинства полиэтилена высокого давления
Полиэтилен высокого давления (ГОСТ 16337-77) имеет еще одно название – это «полиэтилен низкой плотности». Также пластический материал имеет такие сокращения, как: LDPE, ПЭНП, ПВД, ПЭВД. Существует более 30 базовых марок полиэтилена, на гибком автоматизированном предприятии возможно быстро вносить изменения в рецептуру продукта и переходить с выпуска одной марки материала на другую. Производители полимеров имеют стратегическое значение для развития экономики и промышленности.
Производством ПЭВД занимаются: ОАО «НефтеХимСэвилен», ОАО «Полимир», ООО «Волжский Завод Полимеров», ЗАО АК «Химпэк», ООО «Томскнефтехим», ОАО «Казаньоргсинтез», «Шуртанский газохимический комплекс», ОАО «Ангарский завод полимеров», ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», ОАО «Уфаоргсинтез». Изделия из полиэтилена высокого давления используют в строительстве, радиотехнике, электротехнике, сельском хозяйстве, пищевом и химическом производстве, горнодобывающей промышленности, автомобилестроении, ЖКХ и других отраслях. ПЭВД отличают выразительные физико–механические свойства.
Таблица 1: Основные физико-механические свойства ПЭВД
Из полиэтилена высокого давления производят гибкую упаковку, пленчатые изделия, полиэтиленовые пленки, термопленку, пакеты, пищевую упаковку, парниковую пленку, многослойную упаковку. Термопластичный полимер этилена применяют для выпуска кабелей, оболочки шнуровых изделий, тары (банки, канистры, горшки, ведра, садовый инвентарь), диэлектрических антенн, полимерных труб, листов, деталей технической аппаратуры, шлангов, оборудования химических производств. Материал используют для облицовки каналов и футеровки кранов, арматуры, аппаратуры, трубопроводов.
Достоинства полиэтилена высокого давления:
- Химическая стойкость;
- Механическая прочность;
- Влаго – и термостойкость;
- Ударостойкость;
- Электроизоляционный материал;
- Коррозионная стойкость;
- Радиационная стойкость;
- Мягкость и эластичность;
- Низкая газопроницаемость;
- Нетоксичность, безвредность;
- Стойкость к перепадам температур;
- Низкая поглотительная способность.
Переработка полиэтилена высокого давления производится такими способами, как: литье на термопластавтомате, экструзия в экструдере, прессование с помощью горячего пресса. Для производства полиэтилена используют: реакторный блок, насосы, холодильную установку, сепаратор, компрессоры, отделитель, теплообменник и другое оборудование. Сырьем для производства полиэтилена высокого давления служит этилен (без примесей) высокой степени чистоты.
Различают 2 типа установок для полимеризации этилена – это автоклавы с мешалкой и трубчатые реакторы. Целевой продукт получают путем полимеризации этилена под высоким давлением, температурой и смешении с кислородом. На завершающей стадии технологического процесса полимеризированную жидкую массу подвергают обработке в сепараторе, а затем в пресс-грануляторе для получения гранул полиэтилена (гранулирование).
Функции АСУ ТП полиэтилена высокого давления
К процессу полимеризации предъявляются жесткие требования. Для него характерны: высокая скорость, температура и давление. От данных показателей зависит степень полимеризации, качество полиэтилена и безопасность производства. Автоматизация процесса производства полиэтилена высокого давления обеспечивает точное соблюдение параметров технологического процесса, помогает уменьшить влияние субьективных факторов (ошибок сотрудников) и сократить расход ресурсов (воды, пара, тепла, газа). Система позволяет исключить выход контролируемых параметров за допустимые пределы. В функции системы входит: АСУТП дозирование реагентов, управление температурным режимом; учет технико-экономических показателей; изменение рецептуры; управление исполнительными механизмами и электродвигателями насосов и другие.
АСУ ТП позволяет контролировать такие показатели, как:
- - давление в системе;
- - температуру нагрева;
- - степень конверсии мономера;
- - расход этилена и инициатора;
- - рабочее давление в реакторе;
- - скорость полимеризации;
- - количество инициирующего вещества;
- - длительность воздействия.
Полиэтилен низкой плотности (высокого давления) выпускают в гранулах (неокрашенных и окрашенных) и в виде порошка. Гранулированный полиэтилен по сравнению с порошковым имеет высокие технико-экономические преимущества за счет того, что его легче транспортировать, хранить, дозировать, фасовать и перемещать. Полиэтилен в гранулах легче извлечь из загрузочного устройства или тарного мешка: он не скапливается в узлах агрегатов, не электризуется, не налипает на стенки оборудования. Для автоматизации процесса гранулирования внедряют автоматизированные линии.
Так, все технологические этапы - от приема и подготовки сырья до гранулирования и расфасовки готового продукта, выполняются без прямого участия человека. Оператору поступает вся требуемая информация о протекании технологических процессов. Оперативный персонал в дистанционном режиме может проводить качественный анализ химического производства, выгружать технико–экономические расчеты, контролировать работу устройств для резки, насосов, вибросит, транспортеров, экструдеров-грануляторов и других технологических агрегатов. Результатом автоматизации завода полиэтилена высокого давления становится рост производительности труда и повышение эффективности всего производства.
Заказать внедрение АСУ ТП производства полиэтилена высокого давления
ООО «Олайсис» - российская инжиниринговая компания предлагает высокоэффективные ИТ-решения для автоматизации предприятий по выпуску полиэтилена высокого давления. Мы выполняем разработку и внедрение АСУ ТП высокого научно-технического уровня, адаптированных к требованиям производства ПЭВД. Автоматизация существенно упрощает заведомо сложные технологические операции, значительно улучшает организацию труда персонала, обеспечивает наращивание объемов производства, помогает объективно оценивать состояние предприятия и своевременно принимать решения при отклонении технологических параметров. Специалисты нашей компании являются экспертами в вопросах сборки шкафов автоматики, подбора и комплектации взрывобезопасного оборудования для промышленной эксплуатации.
Использование изношенных и устаревших средств управления и контроля увеличивает риск нарушений технологического режима, снижает уровень промышленной безопасности, ведет к ухудшению показателей качества и повышает трудоемкость продукции. В нашем каталоге вы можете заказать оборудование, КИПиА, контроллеры, промышленные компьютеры и компоненты автоматики для модернизации нефтехимического производства. Если вы желаете совершенствовать процессы пиролиза, конверсии и повысить мощность вашего предприятия, то обращайтесь в нашу компанию.
Мы готовы провести обследование вашего предприятия, выявить резервы повышения производительности, помочь с выбором оборудования и элементов автоматики. Более 10 лет на рынке АСУ ТП наша компания ведет разработку и внедрение экономически эффективных систем. Наши решения учитывают потребности как строящихся заводов полиэтилена высокого давления, так и реконструируемых объектов. Создаем системы «с нуля», а также работаем с АСУ, разработанными сторонними компаниями. Также приглашаем партнеров к совместному развитию, разработке комплексных решений, внедрению интеллектуальной продукции.
