Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Промышленные методы получения винилхлорида

2. Технологическая часть

2.1 Материальный баланс

2.2 Технологический расчет

3. Механический расчет

3.1 Расчет на прочность корпуса

Заключение

В ведение

Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) СН2=СН-CI - бесцветный газ с эфирным запахом; т. пл. 114,6 К, т. кип. 259,2 К, хорошо растворим в обычных органических растворителях.

Винилхлорид является основным продуктом хлорорганического синтеза, на его получение в различных странах расходуется до 20-35% хлора.

Основным потребителем винилхлорида является производство поливинилхлорида, который по объему выпуска занимает второе место после полиэтилена. В начале 1990-х годов ежегодные темпы роста его производства в мире составляли 5%. Общий объем его мирового производства в 2000 г. достиг 25 млн т .

Поливинилхлорид находит применение в различных отраслях промышленности, в том числе в строительстве, электротехнике и электронике, в производствах целлюлозы и бумаги, эластомеров и волокнообразующих полимеров, настилов для пола, одежды, обуви. Самым крупным потребителем поливинилхлорида является производство труб для газо- и водопроводов, на которое расходуется до 20-55% полимера. Интенсивно увеличивается использование поливинилхлорида в качестве заменителя дерева. Суммарный объем производства поливинилхлорида в России составляет -550 тыс. т/год, или 2% мирового промышленного производства.

1 . Литературный обзор

1.1 Промышленны е методы получения винилхлорида

Исходным углеводородным сырьем для производства винилхлорида являются этан, этилен или ацетилен.

Существует четыре промышленных способа получения винилхлорида:

1.Сбалансированный двухстадийный метод, включающий стадии прямого хлорирования этилена:

или его окислительного хлорирования :

до 1,2-дихлорэтана с последующим пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода :

Образовавшийся хлорид водорода направляется на окислительное хлорирование этилена.

2.Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена, состоящий из стадий прямого хлорирования этилена до дихлорэтана с последующим его пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода :

Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида :

или суммарно :

3. Комбинированный метод на основе легкого бензина, включающий стадии пиролиза бензина с получением смеси этилена и ацетилена примерно в стехиометрическом соотношении с последующим гидрохлорированием смеси до винилхлорида и хлорированием оставшегося этилена до дихлорэтана.

Дихлорэтан затем подвергают пиролизу до винилхлорида с рециклом образовавшегося хлорида водорода.

4. Гидрохлорирование ацетилена:

Из всех перечисленных методов наиболее широкое распространение в промышленности получил метод синтеза винилхлорида на основе этилена. Например, в США с 1989 г. практически весь винил хлорид получают этим методом.

Сбалансированный метод синтеза винилхлоридана основе этилена. В основе сбалансированного метода лежат три химические реакции:

Прямое хлорирование этилена до дихлорэтана;

Окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана;

Пиролиз дихлорэтана до винилхлорида.

Прямое хлорирование этилена. Важнейшую роль в сбалансированном процессе получения винилхлорида играет стадия прямого хлорирования этилена. Именно на этой стадии образуется дополнительное количество дихлорэтана, необходимое для подачи на стадию пиролиза. Соотношение количеств продуктов прямого и окислительного хлорирования обычно близко к 1:1.

Реакция прямого хлорирования этилена, катализируемая кислотами Льюиса, протекает по механизму электрофильного присоединения согласно уравнению:

Взаимодействие хлора и этилена происходит в среде кипящего дихлорэтана при 363-383 К. Заместительного хлорирования этилена с образованием три- и полихлоридов этана можно избежать путем проведения реакции при 323-343 К. Использование ингибиторов (кислород, хлорид железа) позволяет понизить температуру реакции до 313-333 К при практически 100%-й селективности по дихлорэтану.

Окислительное хлорирование этилена* Основной стадией в производстве винилхлорида сбалансированным методом является окислительное хлорирование этилена. Все промышленные процессы оксихлорирования этилена могут быть разделены по двум главным признакам: проведение процесса на неподвижном слое или в "кипящем слое" катализатора и использование в качестве окислителя чистого кислорода или воздуха.

Рисунок 1 - Принципиальная схема прямого хлорирования этилена и ректификация дихлорэтана

В настоящее время большинство крупных мировых производителей винилхлорида применяют процесс в "кипящем слое".

Оксихлорирование этилена проводят в газовой фазе при 600-615 К и 150 кПа на стационарном или в "кипящем слое" катализатора. В качестве катализатора используют хлориды меди, калия, натрия и других металлов на носителях, однако промышленный катализатор представляет собой хлорид меди(нанесенный на сферический оксид алюминия. Содержание меди в катализаторе составляет 4-6%. В качестве окислителя используют воздух или кислород. Применение кислорода позволяет в десятки раз снизить объем отходящих газов и дает возможность проводить процесс при более низкой температуре. Кроме того, удлиняется срок службы катализатора и повышается производительность установки. Несмотря на высокую стоимость чистого кислорода, в промышленности наблюдается тенденция перевода действующих установок с воздуха на кислород.

Рисунок 2 - Принципиальная схема получения 1,2 дихлорэтана оксихлорированием этилена

Рисунок 3 - Зависимость степени конверсии дихлорэтана от температуры

В трубчатый реактор 1 подают этилен, хлорид водорода и воздух; при 483-533 К происходит реакция в присутствии катализатора хлорида меди,нанесенного на оксид алюминия или алюмосиликат. Применяется небольшой избыток этилена.взакалочной колонне 2 отделяют НС1, из которого получают кислоту. Инертные газы уходят из верхней части сборника 8Уверхний слой из которого поступает в колонну 2; хлорсодержащий продукт нейтрализуют и промывают в колонне 4, а затем разделяют на легкую фракцию и дихлорэтан в колоннах 5 и б (секция ректификации). Кубовые остатки отводят. В колонне 5 происходит также осушка влажного дихлорэтана азеотропной перегонкой.

Пиролиз дихлорэтана. Целевой продукт сбалансированного процесса - винилхлорид - образуется на стадии дегидрохлорирования (пиролиз) дихлорэтана.

Таблица 1 - Инициирующая активность некоторых соединений при температуре 648 К в проточном реакторе

Таблица 2 - Ингибирующая активность некоторых соединений при температуре 773 К в дифференциальном реакторе

Пиролиз дихлорэтана проводят при 723-793 К и 2 Мпа :

Степень конверсии дихлорэтана за один проход составляет 50-60% с селективностью по винилхлориду 96-99%.

Пиролиз дихлорэтана протекает по радикально-цепному механизму. Реакция начинается с разрыва связи С-С1 в молекуле дихлорэтана и образования свободных радикалов, которые далее способствуют развитию

цепи - отрыв атома Н радикалом СГ от молекулы дихлорэтана и молекулярный распад 1,2-дихлорэтильного радикала. Реакция обрыва цепи происходит при рекомбинации радикалов:

Основное влияние на скорость пиролиза дихлорэтана оказывает температура. На рисунке 3 показана зависимость степени конверсии дихлорэтана от температуры.

Значительное влияние на скорость процесса и состав продуктов могут оказывать добавки инициирующего и ингибирующего действия. На стадию пиролиза обычно поступает дихлорэтан, содержащий не менее 99,2% основного вещества. В качестве примесей, как правило, содержатся хлорэтаны, хлорэтены и бензол. В таблице 1 и 2 приведены примеры инициирующего и ингибирующего действия некоторых веществ.

Сбалансированный метод получения винилхлорида на основе этилена разработан Ю.А. Трегером с сотр. (НИИ "Синтез", г. Москва). Этот способ реализован в промышленном масштабе на ряде предприятий в России и за рубежом.

Одностадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена (процесс фирмы "Стаффер"). Фирма "Стаффер" осуществила одностадийный процесс термохлорирования этилена до винилхлорида при 625-775 К и давлении 0,35-1,4 МПа. В качестве катализаторов этого процесса использовали железо, щелочные в щелочноземельные металлы и их оксиды, хлорид меди в смеси с асбестом, расплавы хлоридов меди и другие композиции. Объединение стадий хлорирования и пиролиза (термохлорирование) представляет некоторые трудности, так как параметры этих процессов существенно различаются. Разработанный для термохлорирования реактор состоит из трех секций, в одной из которых происходит пиролиз дихлорэтана, поступающего из реактора оксихлорирования, во второй - термохлорирование этилена довинилхлорида и дихлорэтана, а в третьей - завершается пиролиз дихлорэтана, превратившегося в первых двух секциях.

Двухстадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена. Одним из недостатков описанной выше технологической схемы получения винилхлорида является ее многостадийность. Значительные трудности связаны с процессом термического дегидрохлорирования дихлорэтана вследствие затрат большого количества тепла и образования побочных продуктов: ацетилена, бутадиена, хлоропрена, а также интенсивного смоло- и коксообразования. Естественным путем снижения энергии активации и соответственно температуры процесса является применение катализаторов. Кроме того, в самом сбалансированном процессе скрыта возможность использования тепла экзотермической реакции оксихлори-рования этилена (238,8 кДж/моль) для осуществления эндотермической реакции дегидрохлорирования дихлорэтана (71,2 кДж/моль). Очевидно, что можно совместить эти процессы в одной реакционной зоне либо сбалансировать их по теплообмену.

Совмещенный процесс получения винилхлорида протекает в кожухо-трубном реакторе на стационарном слое катализатора. В реактор, заполненный катализатором, под давлением 0,4 МПа подают этилен, хлорид водорода и воздух, подогретые до 423 К. Реакция протекает при 623 К. Основные показатели процесса приведены ниже:

Селективность по викилхлориду, %54

Селективность по СО и COj. % 5

Степень конверсии, %:

этилена 76

хлорида водорода 66

кислорода 91

Процесс получения винилхлорида состоит из двух основных стадий: прямого хлорирования этилена и совмещенного процесса окислительного хлорирования этилена и пиролиза дихлорэтана.

В ходе реакции в реакторе / происходит выделение тепла, для снятия которого в межтрубное пространство подается теплоноситель. Регенерация теплоносителя осуществляется в котле-утилизаторе. Выходящие из реактора реакционные газы, содержащие органические продукты (винилхлорид, 1,2-дихлорэтан, этилхлорид, дихлорэтилены и др.), оксиды углерода, пары воды, азот и непрореагировавшие этилен, хлорид водорода, кислород, при 623 К поступают в куб закалочной колонны 5. Температура газов в колонне снижается до 383-393 К.Охлажденные и нейтрализованные газы из верхней части закалочной колонны поступают в конденсаторв котором происходит частичная конденсация влаги и дихлорэтана. Конденсат поступает на разделение фаз в аппарат, из которого дихлорэтан направляется в сборник дихлорэтана-сырца, а вода - в смеситель для приготовления раствора щелочи. Газовый поток, содержащий винил хлорид, этилен» не сконденсировавшиеся органические продукты, влагу, инертные газы, поступает в холодильник, в котором охлаждается до 278 К. проходит через сепаратор и скруббер, где высушивается до содержания влаги 10-20 частей на 1 млн и далее направляется в абсорбционную колонну.

При суммарной степени превращения этилена в винилхлорид, равной 89%, процесс становится конкурентоспособным по отношению к традиционному сбалансированному процессу.

Синтез винилхлорида из этана. Современные производства винилхлорида как из этилена, так и из ацетилена характеризуются высокими выходами и относительные низкими капиталовложениями. Поэтому дальнейшее усовершенствование процесса должно пойти по пути выбора дешевого и доступного углеводородного сырья. Таким сырьем является этан.

В НИИ "Синтез" под руководством Ю.А. Трегера разработан процесс получения винилхлорида из этана, который включает следующие стадии:

Оксихлорирование этана до винилхлорида и этилена;

Хлорирование этилена до дихлорэтана;

Пиролиз дихлорэтана;

Переработка хлорорганических продуктов с получением трихлорэтилена.

Все стадии процесса, исключая оксихлорирование этана, аналогичны соответствующим стадиям сбалансированного процесса получения винилхлорида из этилена.

Окислительное хлорирование этана-гетерогенно-каталитический процесс, включающий ряд последовательно-параллельных реакций.

В зависимости от условий проведения реакции могут образовываться различные хлорпроизводные этана и этилена. Синтез винилхлорида протекает в интервале температур 723-823 К. При более низких температурах (573-623 К) основными продуктами реакции являются этилхлорид и дихлорэтан, выход винилхлорида невелик.

Процесс окислительного хлорирования этана сопровождается образованием этилена и хлорэтиленов в результате сопряжения реакций заместительного и аддитивного хлорирования с реакциями дегидрирования и де-гидрохлорированияхлоралканов. Различные пути образования винилхлорида и его дальнейших превращений:

Рисунок 4

Винилхлорид образуется только в результате дегидрохлорирования дихлорэтана. В процессе оксихлорирования этана происходит значительное образование оксидов углерода за счет окисления углеводородов и хлоругле-водородов.

Оксихлорирование этана осуществляется в "кипящем слое» катализатора при 820 К и 0,2 МПа. В качестве катализатора используют силикагель пропитанный хлоридами меди и калия.

Рисунок 5 - Блок-схема получения винилхлорида (ВХ) из этана

Гидрохлорирование ацетилена. В основе метода получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена лежит каталитическая реакция, протекающая с большим выделением тепла:

Этот способ отличается простотой технологического оформления процесса, низкими капиталовложениями, высокой селективностью по винилхлориду, однако способ не нашел широкого промышленного применения в связи с высокой стоимостью ацетилена. Карбидный ацетилен может конкурировать с этиленом как сырье для производства винилхлорида, если его стоимость не превышает стоимости этилена более чем на 40%.

Гидрохлорирование ацетилена проводят обычно в присутствии хлорида ртути, нанесенного в количестве 10-15% на активированный уголь, в стационарном слое катализатора при 425-535 К и 0,2-1,5 МПа. Степень превращения ацетилена составляет 98,5% с селективностью по винилхлориду 98%.

Рисунок 6 - Принципиальная схема винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена

Хотя многие каталитические системы проявляют высокую активность, в настоящее время в промышленности применяется только катализатор на основе HgCls (сулема), несмотря на его высокую токсичность. Для повышения удерживающей способности активированного угля по отношению к хлориду ртути вводят добавки аминов.

Ацетилен после компримирования, осушки и очистки проходит через фильтр и под давлением до 70 кПа поступает на смешение с хлоридом водорода. Полученная смесь газов с температурой до 308 К поступает в реактор гидрохлорирования.Трубки реактора заполнены катализатором - сулема на носителе. Тепло реакции снимается водой или диэтиленгликолем, циркулирующим в межтрубном пространстве с последующим охлаждением в теплообменнике. Выходящий из реактора газ подается в адсорбер для очистки от соединений ртути и после охлаждения в теплообменнике компрессором подается на ректификацию в колонны. Винилхлорид поступает затем в колонну щелочной осушки и нейтрализации.

В НИИ «Синтез» разработан промышленный процесс гидрохлорирования ацетилена в "кипящем слое" катализатора. Технологическая схема состоит из следующих стадий :

Гидрохлорирование ацетилена;

Очистка и осушка реакционного газа;

Абсорбция винилхлорида из реакционного газа;

Гидрохлорированиеабгазного ацетилена;

Ректификация винилхлорида.

2 . Технологическая часть

2.1 Материальный баланс

Годовая производительность винилхлорида 500000 т/год.

Посчитаем количество рабочих дней :

К=365-(21+9)=335 дней

Посчитаем производительность в день:

ПвП=500000/335=1492,53 т/сутки= 1492537,3134кг/сутки

ПсП=1492537,3134/(1-1,035/100)=1508146,6310кг/сутки

общий расход винилхлорида постадийно:

П= ПcП -ПвП =1508146,6310-1492537,3134=15609,3176 кг/сутки

Расход винихлоридапостадийно :

На гидрохлорировании: Паа=15609,3176*0,345/1.035=5203,1058кг/сутки

В скруббере: Паа = 15609,3176*0,420/1,035=6334,2158кг/сутки

На ректификации:Паа=15609,3176*0,270/1,035=4071,9958 кг/сутки

Затраты на получения 1 т готовой продукции:

Затраты в сутки

При пересчете производительности в сутки:

П=500000/335=1492537,3 кг/сутки

Гидрохлорирование - 5,2%

На скруббере - 0,1%

На ректификации - 0,3%

Суточные производственный выход :

П= 1492537/1,041 = 1433753,4 кг/сутки

Пп= 1492537,3-1433753,4= 58783,9 кг/сутки

Выход по стадиям :

Начальная подготовка компонентов

58783,9*5,2/5,6 = 54585,05 кг/сутки

Гидрохлорирование

58783,9*0,1/5,6 = 1049,71 кг/сутки

Смешение хлора с водородом

58783,9*0,3/5,6 = 3149,13 кг/сутки

Итого: 58783,89

Суточный выход сырья :

Суточный выход каждого сырья, начиная с гидрохлорирования:

Общий выход сырья до процесса гидрохлорирования:

Ацетилен - 1%

Хлороводород - 1%

Сулема - 0,1%

Едкий калий - 0,2%

Активированный уголь - 0,3%

Суточные затраты на сырье. С учетом на весь расход:

Затратные коэффициенты:

РКацет = 21400/1508146,63 = 0,014кг/с

РКHCl= 5107/1508146,63 = 0,003 кг/с

РКсулема = 3,128/1508146,63= 0,000002кг/с

РКедк.кал. = 595/1508146,63= ,00003т/т

РКактив.уголь= 177/1508146,63= 0,0001 т/т

2.2 Технологический расчет

Расчет плотности реакционной массы:

Реакционная масса :

0,5630,10+14051,38 = 16807 кг/м3

Рассчет объема аппарата:

Объемная производительность

t-время процесса

Vс=6,3·10-5·6·3600=1,36 м3

Объем аппарата с учетом коэффициента наполненности :

Обьем данного аппарата мы принимаем по обьему данных рядов аппаратов (ГОСТ 13372-78) Аппарат такого обьема считается удобным для проведения процесса.

Число аппаратов:

Внутренний реактор диаметра (ГОСТ 9617 - 76):

Двнутр = 3200 мм

Высота аппарата:

Высоту Н аппарата берем по стандарту 5 метров.

2. 3 Тепловой баланс

Общий тепловой баланса

Q1 - Тепло требуемое для подогрева смеси

Q2 - Тепло требуемое для подогрева аппарата

Q3 - Потери тепла в окружающую среду

Определение реакционной среды:

Q1=G - С (te - tб)

С - масса растворителя

Определение тепла на подогрев аппарата:

Q1=Gап - Сап(te - tб)

Сап = 407,3 Дж/кг·град

Q2=4800·407,3(150-180oC)=58651200 Дж

Потери тепла в окружающую среду:

Q3=?·F/(tор - tп)

Коэффициент потери в ОС

(крышка) = 7,063 Вт/м2 град

(обечайка) = 5,276 Вт/м2 град

(днище) = 7,642 Вт/м2 град

F - Площадь частей аппарата

Fкрышка= Fднище = 10,3 м2

Fобечайки = 52,36 м2

Tст - средняя температура, tст= 180оС

Tв - температура воздуха tв= 20оС

Q=(10,3 · 7,063 · 10,3 · 5,276+52,36 · 7,642) · (180-20)= 84355,8 Дж

Теплоемкость компонентов:

Ацетилен Сац = 1,687 Дж/кг· град

Хлороводород Схв= 1,717 Дж/кг· град

Q1= 1034·1,687+1452·1,717=4237,3

Перевод в ватты:

Смесь в аппарате нагревается до 150-180 оС. Рубашка нагревается с помощью тока.

3 . Механический расчет

Аппарат рассчитывается с внутренним давлением под вакуумом.

р=0,1мк/м2 (кольцевое)

Допускаемое напряжение

Условия эксплуатации.

g* - номинальное допускаемое напряжение ГОСТ 18410,для стали при 180оС.

g* = 135 мк/м2

Прибавка к расчетной толщине стейки:

С = Ск+Сэ+Сд+Со

С = 1+1+1+1+1,75 = 4,75 мм

Общая толщина стенки :

S = S*+C=1,48+4,75 мм= 6,23 мм

Проверка: условие выполняется

Расчет днища:

Эллиптическое днище, сварное (м=0,8), материал - легированная сталь марки 18 п 10т коррозионностойкая.

Коэффициент ослабления на креплениях днища :

Номинальное напряжение днища:

Прибавка к расчетной толщине:

С = Ск+Сэ+Сд+Со=1+1+1+1,31=4,31 мм

Проверка:

условие выполняется.

3.1 Расчет на прочность корпуса

винилхлорид хлорирование этилен обечайка

Определить толщину стенки обечайки работающей под внутренним давлением вертикального аппарата по следующим данным:

материал - сталь0Х18Н12Т;

6) шов сварной, двойной, автоматическая сварка

7) условия - аппарат для обработки опасной смеси под давлением;

8) Ск= 1 мм = 0,001 м;

Сэ = 1 мм = 0,001 м.

Определить номинальное допускаемое напряжение (у*), для конструкционного материала по графику на рисунке 4.

Исходя из графика у* = 92

Определить допускаемое напряжение по формуле:

где з - поправочный коэффициент, учитывающий условия аппарата.

Величина поправочного коэффициента (согласно колеблется в пределах 0,9-1,0) определяется при проектировании в зависимости от условий эксплуатации, опасности и вредности обрабатываемых сред.

Для узлов и деталей аппаратов, предназначенных для обработки или хранения под давлением или без него, взрыво- и пожароопасных продуктов, а также продуктов высокой токсичности - с обогревом этих узлов и деталей открытым пламенем, точными газами или открытыми электронагревателями з=0,9;

То же, но для необогреваемых узлов и деталей или при обогреве, но с надежной изоляцией их от источников нагрева, а также для узлов и деталей аппаратов, предназначенных для обработки или хранения под давлением или без него всех прочих продуктов с обогревом этих узлов и деталей открытым пламенем, топочными газами или открытыми электронагревателями з=0,95;

Во всех остальных случаях з=1,0.

Исходя из данных з= 0,95, и следовательно у0=0,95· 92 = 87,4

Находим ц0 по формуле

Получаем ц0= (18,8 - (0,05+0,05))/18,8= 0,99

Поскольку цш меньше, чем ц0, в дальнейшем за расчетное значение коэффициента берем ц=цш. Находим значение определяющих параметров по формуле

А=(у*/р)·ц.

А = (92/2)0,95= 43,7. Определяем расчетную стенку обечайки

Полную толщину стенки обечайки находим по формуле

S = S" +С = 60+1+1+1 +х = 63 мм

где С - прибавка

С = Ск + Сэ + Сд +Со = 1+ 1+1+ х= 3мм

Находим допускаемое давление с учетом толщины по формуле

Так как 2=2, то условия прочности выполняется.

Расчет днищ обечайки

Материал днища Х18Н10Т, Dв=5,0 м;hв-0,5 м; в днище имеется центрально расположенное неукрепленное отверстие d = 0,2м; днище сварное из двух частей, сварной шов ручной электродуговой двусторонний. В низу днища есть отверстие с диаметром 0,2 метра, цш =0,95, у = 140.

ц0 = цш= 0,95

S" = 0,0188м = 18,8 мм

С = Ск + Сэ + Сд +Со = 1+ 1+1+ х =3 +х

S = 18,8 + 3 + х =22 мм или 0,022 м

Рд = 1,22 МПа

Условие выполняется, так как допускаемое давление больше рабочего.

Расчет на ветровую нагрузку

Период собственных колебании определяется по формуле:

Т = 0,825 сек;

Расчетный скоростной напор по участкам определяется по формуле:

q1 = q2 = q3 = 0,0542Мн/м2.

Силу от ветровой нагрузки на каждый участок аппарата определяем по формуле:

Pi = 0,6BiqiDihi

Изгибающий момент от ветровой нагрузки на аппарат относительно основания:

Мв1= 11,61Мн*м

Мв2=29,4Мн*м

Мв3=4,08Мн*м

Мв4=10,8Мн*м

З аключение

Винилхлорид - органическое вещество; бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, имеющий формулу C2H3Cl и представляющий собой простейшее хлорпроизводное этилена. Вещество является чрезвычайно огне- и взрывоопасным, выделяя при горении токсичные вещества. Винилхлорид - сильный яд, оказывающий на человека канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие. Промышленное производство винилхлорида входит в первую десятку крупнейших многотоннажных продуктов основного органического синтеза; при этом почти весь производимый объём используется для дальнейшего синтеза полихлорвинила (ПВХ), мономером которого и является винилхлорид. По мнению издания «The 100 MostImportantChemicalCompounds» (GreenwoodPress, 2007), винилхлорид входит в сотню самых важных химических соединений.

Винилхлорид очень ценное вещество. Его используют для производства поливинилхлорида, а также для производства 1,1,1-трихлорэтана, винилиденхлорида, хлорацетальдегида и др.

До середины 70-х годов 20-го века винилхлорид использовался как хладагент, пропеллант для аэрозольных баллонов и компонент для некоторых видов косметики. В этом курсовом проекте был проведен расчет геометрических размеров реактора для получения винилхлорида, его механический расчет, технологический расчет и расчет на ветровую нагрузку.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Сущность комбинированного и сбалансированного методов получения винилхлорида. Каталитическое гидрохлорирование ацетилена. Технология получения дихлорэтана путем прямого хлорирования. Классификация вторичных энергетических ресурсов промышленности.

курсовая работа , добавлен 30.04.2012

Теоретические основы процесса ректификации, их методы расчетов и виды колонн ректификации. Проектирование стадии ректификации винилхлорида производительностью 300000 т/год по готовому продукту. Характеристика опасных и вредных производственных факторов.

дипломная работа , добавлен 16.01.2014

Поливинилхлорид (ПВХ) - термопластичный материал, получаемый полимеризацией винилхлорида, хлорзамещенного этилена. Процессы переработки, хранения и эксплуатации полимера. Производство ПВХ в массе, его физико-механические свойства и методы получения.

курсовая работа , добавлен 20.11.2010

Способы получения винилхлорида. Выбор метода производства, его стадии и описание технологической схемы. Характеристика сырья и готового продукта. Устройство и принцип действия основного аппарата, вспомогательное оборудование. Охрана окружающей среды.

курсовая работа , добавлен 08.01.2012

Расчет аппарата на прочность элементов корпуса при действии внутреннего давления. Расчет толщины стенки цилиндрической обечайки корпуса, находящейся под рубашкой, из условия устойчивости. Расчет укрепления отверстия для люка. Эскиз фланцевого соединения.

курсовая работа , добавлен 24.12.2013

Основные направления использования окиси этилена, оптимизация условий его получения. Физико-химические основы процесса. Материальный баланс установки получения оксида этилена. Расчет конструктивных размеров аппаратов, выбор материалов для изготовления.

отчет по практике , добавлен 07.06.2014

Подготовка воды для ликероводочного производства. Принципиальная технологическая схема получения водки. Купажирование напитков, каскадная фильтрация ликероводочных изделий. Технология получения пищевого уксуса. Производство твердого диоксида углерода.

учебное пособие , добавлен 09.02.2012

Свойства винилацетата и его применение. Общие методы получения винилацетата. Технология получения винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты. Характеристика сырья технологии. Сравнение различных методов получения винилацетата.

курсовая работа , добавлен 25.12.2009

Проектирование ректификационной установки разделения смеси пропан-пропилен производительностью 3,5 т/ч с целью получения товарного пропилена. Расчет на прочность цилиндрической обечайки, аппарата на ветровую нагрузку. Укрепление отверстий, подбор фланцев.

курсовая работа , добавлен 01.04.2011

Материальный и тепловой расчет процесса получения осахаривателя крахмалсодержащего сырья. Технологическая схема, план и разрезы цеха по производству глюкаваморина. Оборудование для получения и подготовки питательных сред. Получение посевного материала.

Введение

Промышленные методы получения винилхлорида

Исходным углеводородным сырьем для производства винилхлорида являются этан, этилен или ацетилен.

Существует четыре промышленных способа получения винилхлорида:

1. Сбалансированный двухстадийный метод, включающий стадии прямого хлорирования этилена:

или его окислительного хлорирования :

до 1,2-дихлорэтана с последующим пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода :

Образовавшийся хлорид водорода направляется на окислительное хлорирование этилена.

2. Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена, состоящий из стадий прямого хлорирования этилена до дихлорэтана с последующим его пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода :

Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида :

или суммарно :

Дихлорэтан затем подвергают пиролизу до винилхлорида с рециклом образовавшегося хлорида водорода.

4. Гидрохлорирование ацетилена:

Прямое хлорирование этилена до дихлорэтана;

Окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана;

Пиролиз дихлорэтана до винилхлорида.

Рисунок 1 - Принципиальная схема прямого хлорирования этилена и ректификация дихлорэтана

Рисунок 2 - Принципиальная схема получения 1,2 дихлорэтана оксихлорированием этилена

Рисунок 3 - Зависимость степени конверсии дихлорэтана от температуры

Таблица 1 - Инициирующая активность некоторых соединений при температуре 648 К в проточном реакторе

Таблица 2 - Ингибирующая активность некоторых соединений при температуре 773 К в дифференциальном реакторе

Пиролиз дихлорэтана проводят при 723-793 К и 2 Мпа :

Степень конверсии дихлорэтана за один проход составляет 50-60% с селективностью по винилхлориду 96-99%.

Селективность по викилхлориду, %54

Селективность по СО и COj. % 5

Степень конверсии, %:

этилена 76

хлорида водорода 66

кислорода 91

Оксихлорирование этана до винилхлорида и этилена;

Хлорирование этилена до дихлорэтана;

Пиролиз дихлорэтана;

Переработка хлорорганических продуктов с получением трихлорэтилена.

Рисунок 4

Рисунок 5 - Блок-схема получения винилхлорида (ВХ) из этана

Рисунок 6 - Принципиальная схема винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена

Гидрохлорирование ацетилена;

Очистка и осушка реакционного газа;

Абсорбция винилхлорида из реакционного газа;

Гидрохлорированиеабгазного ацетилена;

Ректификация винилхлорида.

Главная > Курсовая

Курсовая работа

Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена

Введение 31. Общая характеристика процессов галогенирования 42. Техника безопасности в процессах галогенирования 93. Химия и теоретические основы аддитивного галогенирования 104. Технология процесса получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена 15Список литературы 18

Введение

Производство органических веществ зародилось очень давно, но первоначально оно базировалось на переработке растительного или животного сырья – выделение ценных веществ (сахар, масла) или их расщепление (мыло, спирт и др.). Органический синтез, т. е. получение более сложных веществ из сравнительно простых, зародился в середине XIX века на основе побочных продуктов коксования каменного угля, содержавших ароматические соединения. Затем, уже в XX веке как источники органического сырья все большую роль стали играть нефть и природный газ, добыча, транспорт и переработка которых более экономичны, чем для каменного угля. На этих трех видах ископаемого сырья главным образом и базируется промышленность органического синтеза. В процессах их физического разделения, термического или каталитического расщепления (коксование, крекинг, пиролиз, риформинг, конверсия) получают пять групп исходных веществ для синтеза многих тысяч других соединений: 1. Парафины (от метана СН 4 до углеводородов С 15 – С 40); 2. Олефины (С 2 Н 4 , С 3 Н 6 , С 4 Н 8 , С 5 Н 10); 3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин); 4. Ацетилен; 5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н 2). В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пластических масс, химических волокон и др.), среди которых важное место занимает промышленность основного органического и нефтехимического синтеза. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей остальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимический» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получение неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химическую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.

1. Общая характеристика процессов галогенирования

1. Галогенпроизводные получают тремя основными путями: за-мещением, присоединением и расщеплением. Заместительное (субститутивное) галогенированиесостоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов водорода

RH + CI 2 → RCI + HCI

которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к заме-щению сохраняется у различных производных углеводородов. Замещение одного атома галогена на другой имеет значение для получения фтор-, бром- и йодопроизводных из более доступных хлорорганических соединений:

CCI 4 + 2HF → CCI 2 F 2 + 2HCI

RCI + NaBr → RBr + NaCI

Замещение ОН- группы на атом галогена применяют для получения некоторых галогенопроизводных, а также хлорангидридов кислот:

ROH + HCI → RCI + H 2 O

RCOOH + COCI 2 → RCOCI + CO 2 + HCI

Присоединительное (аддитивное) галогенирование – присоединение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по связям С=С, С≡С и С ар -С ар:

CH 2 =CH 2 + CI 2 → CICH 2 -CH 2 CI

CH≡CH + 2CI 2 → CHCI 2 -CHCI 2

C 6 H 6 + 3CI 2 → C 6 H 6 CI 6

Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидрирования:

CH 2 =CH 2 + HCI → CH 3 -CH 2 CI

CH≡CH + HCI → CH 2 =CHCI

CH 2 =CH 2 + CI 2 + H 2 O → CH 2 CI-CH 2 OH + HCI

Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов. Особый случай аддитивного хлорирования представляет присоединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:

CO + CI 2 → COCI 2

Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все более важное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению HCI. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это – дихлорирование (2), обратное присоединению CI 2 , и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора – хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре – пиролиз (4):

CH 2 CI-CH 2 CI CH 2 =CHCI + HCI

CCI 3 -CCI 3
CCI 2 =CCI 2 + CI 2

CCI 3 -CCI 3 + CI 2
2CCI 4

CCI 3 -CCI 2 -CCI 3
CCI 4 + CCI 2 =CCI 2

2. Термодинамика реакций галогенирования Реакции галогенирования сильно различаются энергетическими характеристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:

Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F 2 > CI 2 > Br 2 > I 2 , причем особое место занимают реакции фторирования и йодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С-С и С-Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещества. С другой стороны, йодирование протекает очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза. Тепловые эффекты некоторых реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы:

C 2 H 4 + HF → C 2 H 5 F ()

C 2 H 4 + HCI → C 2 H 5 CI ()

C 2 H 4 + HBr → C 2 H 5 Br ()

C 2 H 4 + HI → C 2 H 5 I ()

C 2 H 5 OH
C 2 H 5 CI ()

Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов различие
меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы. 3. Галогенирующие агенты Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены в таблице 1.

Таблица 1

Температура кипения галогенов и галогеноводородов при атмосферном давлении

Наименование	Температура

продолжение таблицы 1

Все они растворимы в органических жидкостях (Br 2 > CI 2 > F 2 и HBr > HCI > HF), что весьма важно для проведения жидкофазных процессов галогенирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушающим действием. Особенно опасны фтор и фторид водорода, способные разъедать кожные покровы и костную ткань. Хлор получают электролизом водных растворов NaCI (рассолы), когда одновременно образуются водород и электролитическая щелочь:

CI -
0,5CI 2

H +
0,5H 2

Na + + HO - → NaOH

Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию ≈ 92 % CI 2 и содержит примеси N 2 , O 2 и CO. Их можно отделить путем сжижения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования. Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водорода и хлора:

H 2 + CI 2 → 2HCI

Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF 2 , а безводный фторид водорода – действием серной кислоты на плавиковый шпат:

CaF 2 + H 2 SO 4 → CaSO 4 + 2HF

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, графит, секло и для изготовления труб – свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.

2. Техника безопасности в процессах галогенирования

Кроме общих вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводороды, оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники безопасности. Не только галогенирующие агенты, но и получаемые галогенпроизводные часто обладают повышенной токсичностью. Они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей (бензилхлорид, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее действие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются повышенные требования к герметичности оборудования и вентиляции цехов. На рабочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противогазы. Свободные галогены подобно кислороду и воздуху могут давать с углеводородами и оксидом углерода взрывоопасные смеси. Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концентрациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60% (об.) углеводорода. Это предопределяет необходимость принятия специальных мер безопасности при смешении углеводородов с галогенами, особенно при высокотемпературных газовых реакциях. Но взрывоопасность этих производств еще более усиливается тем, что многие галогенопроизводные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемости в смесях с воздухом составляют (об.):

CH 3 CI – 7,6 ÷ 19,0

C 2 H 5 CI – 3,8 ÷ 15,4

C 2 H 4 CI 2 – 6,2 ÷ 16,0

При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность соединения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров.

3. Химия и теоретические основы процесса аддитивного галогенирования

Из этих процессов важное практическое значение имеет гидрогалогенирование по двойной и тройной углерод-углеродным связям. 1. Гидрогалогенирование по С=С-связи Гидрогалогенирование является экзотермической обратимой реакцией. Ее равновесие смещается вправо при снижении температуры, и при < 50 0 С реакция становится практически необратимой:

RCH=CH 2 + HX ↔ RCHX-CH 3

Реакционная способность разных галогеноводородов возрастает в ряду, противоположном активности свободных галогенов (HI > HBr > HCI > HF). При этом HI и HBr нередко присоединяются без катализаторов, но для гидрохлорирования катализаторы необходимы. Катализаторами служат апроторные кислоты, чаще всего AICI 3 или FeCI 3 . Механизм реакции является электрофильным, причем активирующее действие MCI 3 объясняют облегчением стадии перехода -комплекса в
-комплекс:

или промежуточным образованием металлхлористоводородной кислоты HAICI 4 (или HFeCI 4), в которой протон приобретает высокую активность. Обоим механизмам соответствует одинаковое кинетическое уравнение, найденное экспериментально:

Эти механизмы определяют тот же ряд реакционной способности ненасыщенных веществ, как при реакции присоединения галогенов CH 3 CH=CH 2 > CH 2 =CH 2 > CH 2 =CCI 2 , а также направление присоединения по правилу Марковникова, т. е. водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор – к менее гидрированному. При гидрохлорировании обычно протекает побочная реакция полимеризации ненасыщенных веществ, а также катализируемая MCI 3: + + +

CH 3 -CH 2
CH 3 -(CH 2) 2 -CH 2 CH 3 -(CH 2) 4 -CH 2 и т. д.

Образуются жидкие низкомолекулярные полимеры, выход которых растет при повышении температуры (рис. 1). Снижению его способствует относительно низкая температура и избыток HCI, который обеспечивает, более того, полное превращение органического реагента.

Рис. 1 Температурная зависимость выхода этилхлорида (1) и полимеров этилена (2) при гидрохлорировании этилена в присутствии хлорида алюминия

Получаемые продукты. Наиболее ценным из них является этилхлорид C 2 H 5 CI, представляющий собой при нормальных условиях газ (т. конд. + 12,4 0 С). Его получают присоединением HCI к этилену при катализе AICI 3 ; побочно образуются низшие полимеры. Этилхлорид широко применяют как этилирующий агент при производстве диэтилдихлорсилана (C 2 H 5) 2 SiCI 2 , тетраэтилсвинца Pb(C 2 H 5) 4 , этилмеркаптана C 2 H 5 SH и этилцеллюлозы, а также для местной анестезии в медицине. Аналогично из этилена и HBr получают этилбромид C 2 H 5 Br. Это - жидкость (т. кип. 38,4 0 С), которую применяют для приготовления раствора тетраэтилсвинца, добавляемого к моторным топливам для повышения их октанового числа. Другие процессы гидрохлорирования связаны с производством ценного растворителя – метилхлороформа. В одном из методов его получения исходят из винилхлорида, который гидрохлорируют в 1,1-дихлорэтан (этиленхлорид) CH 3 CHCI 2 (жидкость, т. кип. 57,3 0 С) и хлорируют последний радикально-цепным путем в метилхлороформ. В другом методе исходят из 1,2-дихлорэтана через промежуточные стадии образования 1,1,2-трихлорэтана, винилденхлорида и гидрохлорирования последнего в метилхлороформ:

CH 2 =CHCI
CH 3 -CHCI 2
CH 3 -CCI 3

CH 2 CI-CH 2 CI CH 2 CI-CHCI 2
CH 2 =CCI 2 CH 3 -CCI 3

Оба процесса можно комбинировать, используя 1,1,2-трихлорэтан, побочно образующийся при хлорировании 1,1-дихлорэтана для получения метилхлороформа. Чтобы сместить равновесие в нужную сторону и подавить побочные реакции полимеризации, ведут гидрохлорирование при низких или умеренных температурах (от -10 до 30 – 40 0 С); избыток HCI составляет 3-5%. При гидрохлорировании этилена и винилхлорида используют наиболее удобный способ взаимодействия двух газов – их барботирование через жидкий продукт реакции. Газы растворяются в жидкости, содержащей катализатор, и реагируют в этом растворе. При этом для синтеза хлорэтана, чтобы сохранить его в жидком состоянии, требуется низкая температура или повышенное давление. При гидрохлорировании винилиденхлорида, который является низкокипящей жидкостью, его барботируют через раствор. Процесс осуществляют в реакторах типа барботажных колонн, причем схема реакционного узла аналогична изображенному на рис. 2.

Рис. 2 Реакционный узел с выносным охлаждением

Из отходящего газа после холодильника отделяют конденсат, а избыточный хлорид водорода направляют на абсорбцию водой. Жидкий продукт, стекающий через боковой перелив колонны, нейтрализуют щелочью и перегоняют. В случае синтеза хлорэтана кроме описанной схемы возможна и другая (рис. 3), когда выделяющееся тепло отводится только обратным конденсатором за счет испарения продукта в реакторе. Из-за высокой летучести хлорэтана его необходимо извлекать из отходящего газа (абсорбцией и адсорбцией).

Рис. 3 Реакционный узел с отводом тепла за счет испарения

2. Гидрохлорирование по С≡С-связям Реакция присоединения хлорида водорода к ацетиленовым углеводородам типична для соединений с тройной связью:

CH≡CH + HCI → CH 2 =CHCI

По своей экзотермичности она почти в два раза превосходит реакцию гидрохлорирования олефинов. Подобно последней, она в некоторой степени обратима, но при умеренных температурах равновесие почти полностью смещено вправо. Так, константы равновесия при образовании винилхлорида равны 8∙10 4 при 200 0 С и 7∙10 2 при 300 0 С. Присоединение HCI к ацетилену протекает последовательно – с образованием винилхлорида и 1,1-дихлорэтана:

CH≡CH CH 2 =CHCI CH 3 -CHCI 2

Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективными соли двухвалентной ртути и одновалентной меди. Из солей двухвалентной ртути применяют сулему HgCI 2 . Кроме основной реакции она сильно ускоряет и гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в соляно кислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150 – 200 0 С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид (за счет небольшой примеси влаги) и 1,1-дихлорэтан, но выход последнего не превышает 1%. Для жидкофазного гидрохлорирования пригодна соль одновалентной меди, так как она не дезактивируется и мало ускоряет взаимодействие ацетиленовых соединений с водой. Катализатор представляет собой раствор Cu 2 CI 2 в соляной кислоте, содержащей хлорид аммония. В присутствии Cu 2 CI 2 развивается побочный процесс димеризации ацетилена, приводящий к винилацетилену:

2CH≡CH → CH≡C-CH=CH 2

Чтобы подавить эту реакцию, параллельную синтезу хлорпроизводного, необходима высокая концентрация HCI и потому катализатор должен быть растворен в концентрированной соляной кислоте. В ходе процесса непрерывно «укрепляют» кислоту, подавая хлорид водорода для компенсации его расхода на гидрохлорирование. Каталитическое действие солей ртути и меди на реакцию гидрохлорирования объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлор-анионами, причем промежуточно получаются переходные состояния с металл-углеродной связью или металлорганические соединения, быстро разлагаемые кислотой:

Ввиду одновременного образования менее или вообще не активных комплексов с HCI (или хлор-анионами) образование винилхлорида в газовой фазе описывается таким кинетическим уравнением:

Получаемые продукты Винилхлорид CH 2 =CHCI (бесцветный газ, т. конд. – 13,9 0 С). Это – один из важнейших мономеров, широко применяемый для получения разнообразных полимерных материалов. При полимеризации в присутствии пероксидов он дает поливинилхлорид:

n CH 2 =CHCI → (-CH 2 -CHCI-) n

Он служит также промежуточным продуктом для синтеза 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида, метилхлороформа. Хлоропрен CH 2 =CCICH=CH 2 (жидкость, т. кип. 59,4 0 С) получают в промышленности жидкофазным гидрохлорированием винилацетилена при 40 – 60 0 С в присутствии Cu 2 CI 2:

CH≡C-CH=CH 2 + HCI → CH 2 =CCI-CH=CH 2

Хлоропрен – ценный мономер для производства синтетического каучука, отличающегося повышенной маслостойкостью.

4. Технология процесса получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена

Промышленный синтез винилхлорида из ацетилена и хлорида водорода представляет собой газофазный гетерогенно-каталтитческий процесс. Катализатор готовят, пропитывая активный уголь водным раствором сулемы, с последующей сушкой. В полученном катализаторе содержится 10 % (масс.) HgCI 2 . Ввиду сильной токсичности сулемы и взрывоопасности ацетилена предъявляются жесткие требования в отношении техники безопасности и охраны труда. Смесь ацетилена и хлорида водорода пропускают через реакционное пространство, заполненное твердым катализатором. Исходные вещества должны быть сухими, чтобы не происходило чрезмерного образования ацетальдегида и излишней коррозии аппаратуры. Хлорид водорода берут в небольшом избытке по отношению к ацетилену (5 – 10 %), что увеличивает степень конверсии ацетилена. Оптимальной температурой считается 160 – 180 0 С, когда процесс идет достаточно быстро и в то же время не происходит чрезмерного уноса сулемы, имеющей значительную летучесть. При постепенной потере сулемы и снижении активности контакта повышают температуру до 200 – 220 0 С. Вследствие высокой экзотермичности проводят процесс в трубчатых аппаратах: в трубах находится катализатор и движется газовая смесь, а в межтрубном пространстве циркулирует охлаждающий агент. В качестве хладагента можно использовать органические теплоносители, воду или водный конденсат, кипящий под некоторым давлением, что позволяет утилизировать тепло реакции для получения пара. Технологическая схема производства представлена на рисунке 4. Очищенный ацетилен проходит огнепреградитель 1 и осушается вначале за счет конденсации влаги в рассольном холодильнике 2, а затем твердой щелочью в колонне 3. В смесителе 4 он смешивается с сухим хлоридом водорода и поступает в трубчатый реактор 5. Степень конверсии ацетилена составляет 97 – 98 %, причем реакционные газы содержат 93 % винилхлорида, 5 % HCI, 0,5 – 1,0 % C 2 H 2 и по 0,3 % ацетальдегида и 1,1-дихлорэтана. Они уносят с собой пары сулемы. Газ охлаждается в холодильнике 6 и очищается от сулемы и HCI последовательно в скрубберах 7, 8 и 9 20% соляной кислотой, водой и циркулирующей щелочью. После этого газ осушают в рассольном холодильнике 10 и сжимают компрессором 11 до 0,7 – 0,8 МПа. Смесь последовательно разделяют в ректификационных колоннах 12 и 13, отделяя вначале тяжелый остаток (1,1-дихлорэтан), а затем легкий (ацетилен, остатки ацетальдегида).

Рис. 4 Технологическая схема получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена

1. Огнепреградитель, 2, 6, 10. Холодильники, 3. Осушительная колонна, 4. Смеситель, 5. Реактор, 7, 8, 9. Скрубберы, 11. Компрессор, 12, 13. Ректификационные колонны, 14. Сепаратор, 15. Дефлегматоры, 16. Кипятильники

Рассмотренный метод синтеза, как для винилхлорида, так и для хлоропрена в настоящее время мало перспективен, хотя существующие установки еще эксплуатируются. Причиной этого является применение дорогостоящего ацетилена, что при получении винилхлорида дополняется высокой токсичностью сулемы, а при синтезе хлоропрена – низким выходом продукта.

Список литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.

Данные методические указания по изучению дисциплины "Технология органических веществ" и выполнению контрольных работ предназначены для студентов заочной формы обучения по специальности 2501 и состоят из:

4 Перечень помещений складских зданий, которые должны быть оборудованы автоматической пожарной сигнализацией и автоматическими установками пожаротушения 4

Документ

НОРМЫ ОБОРУДОВАНИЯ ЗДАНИЙ, ПОМЕЩЕНИЙ И СООРУЖЕНИЙ СИСТЕМАМИ АВТОМАТИЧЕСКОЙ ПОЖАРНОЙ СИГНАЛИЗАЦИИ, АВТОМАТИЧЕСКИМИ УСТАНОВКАМИ ПОЖАРОТУШЕНИЯ И ОПОВЕЩЕНИЯ ЛЮДЕЙ О ПОЖАРЕ

Получение винилхлорида из этилена и хлора.

Одностадийный синтез винилхлорида путем хлорирования этилена может быть описан уравнением:

СН2=СН2 + Cl2 CH2=CHCl + HCl

В промышленности этот способ до настоящего времени не нашел применения ввиду его малой селективности. Процесс протекает с преимущественным образованием винилхлорида только при проведении его в большом избытке этилена или и

нертного газа. Однако при этом затрудняется последующее выделение винилхлорида. Недавно было описано одностадийное замещение атома водорода в этилене атомом хлора, осуществляемое в присутствии избытка винилхлорида или воды. Это позволяет считать рассматриваемый способ пригодным для использования в промышленности. С наибольшей избирательностью реакция протекает при 420-450 0С, выход винилхлорида - около 90%. Недостаток способа - образование наряду с винихлоридом эквивалентного количества хлористого водорода .

Комбинированный, или “сбалансированный", метод (из этилена, ацетилена и хлора).

Проблема использования хлористого водорода, образующегося при дегидрохлорировании дихлорэтана, очень часто решается путем комбинирования процессов присоединения хлора к этилену, дегидрохлорирования дихлорэтана и гидрохлорирования ацетилена. Хлористый водород, получающийся при дегидрохлорировании дихлорэтана, используется в качестве исходного продукта для гидрохлорирования ацетилена в том же производстве. Процесс может быть описан суммарным уравнением:

СН2=СН2 + СН=СН + Cl2 2CH2=CHCl

Этот метод применяется при наличии легко доступного исходного сырья - ацетилена и этилена. При получении винилхлорида комбинированным способом ацетилен и этилен можно получать раздельно (например, ацетилен из карбида или природного газа, а этилен из нефти), а также в одном процессе. В последнем случае пиролизом или крекингом нефтяных фракций получают газовую смесь, содержащую ацетилен и этилен, из которой селективной абсорбцией выделяют ацетилен, а затем обычным способом этилен.

Комбинированный метод получил широкое распространение в промышленности. В конце 1962 г. мощности США по синтезу винилхлорида распределялись следующим образом:

только из ацетилена - 41%;

только из этилена -28%;

из ацетилена и этилена - 31%.

В Японии из дихлорэтана и комбинированным способом синтезировали в 1964 г. - 15%, в 1965 г. - 25%, в 1968 г. - около 46% винилхлорида.

Очевидно, что по освоении метода прямого хлорирования этилена (минуя стадию образования дихлорэтана) в определенных условиях также может оказаться целесообразным комбинирование этого процесса с гидрохлорированием ацетилена .

Получение винилхлорида из разбавленных газов, содержащих ацетилен и этилен, и хлора.

Выделение концентрированного чистого ацетилена и этилена из разбавленных газов крекинга легких бензинов сопряжено с большими затратами. В связи с этим разработаны технологические схемы, позволяющие использовать в производстве винилхлорида этилен и ацетилен без их предварительного выделения из разбавленных газов.

На первой стадии происходит гидрохлорирование ацетилена, содержащегося в исходной смеси. Полученный винилхлорид экстрагируется дихлорэтаном, а оставшийся в газе этилен подвергается хлорированию до дихлорэтана. Реакция протекает в жидкой фазе (в дихлорэтане) в присутствии хлорного железа в качестве катализатора. Выделенный путем конденсации дихлорэтан перерабатывается затем в винилхлорид обычным путем, а образующийся хлористый водород используется для гидрохлорирования ацетилена.

Процесс удобен также тем, что отходящие газы, содержащие метан, водород, окись и двуокись углерода, могут использоваться как топливо для крекинга исходного бензина и дихлорэтана. Хлорирование и дегидрохлорирование осуществляются под небольшим давлением (4-7 ат).

Выход винилхлорида в расчете на исходные ацетилен и этилен близок к теоретическому, а себестоимость мономера ниже, чем при его получении другими методами.

Получение винилхлорида описанным способом впервые в промышленном масштабе осуществлено в Японии .

Получение винилхлорида из этилена и хлора с регенерацией хлористого водорода.

При получении винилхлорида комбинированным методом хлористый водород, образующийся при термическом разложении дихлорэтана, используется для гидрохлорирования ацетилена.

Однако применение этого метода выгодно только при наличии недорогого и доступного ацетилена. В противном случае возникает необходимость утилизации хлористого водорода.

В связи с этим были разработаны два способа получения из хлористого водорода элементарного хлора. Один из способов основан на электролизе концентрированной соляной кислоты. При этом одновременно с хлором образуется эквивалентное количество водорода. При электролизе только часть хлористого водорода превращается в хлор и водород. Образующаяся разбавленная соляная кислота концентрируется путем пропускания через нее газообразного хлористого водорода - продукта пиролиза дихлорэтана.

По второму способу хлористый водород окисляют кислородом воздуха в присутствии катализатора (реакция Дикона):

2HCl + 1/2O2 Cl2 + H2O

Реакция осуществляется в газовой фазе; хлористый водород и воздух пропускают через силикагель с нанесенным на него хлоридом меди. Последний может быть активирован добавками других хлоридов.

В зависимости от конкретных условий более выгодным может оказаться как электролитический, так и окислительный способ. Оба способа в сочетании с хлорированием этилена и дегидрохлорированием дихлорэтана могут обеспечить возможность несколько уменьшить стоимость винилхлорида по сравнению со стоимостью мономера, получаемого комбинированным способом. Однако это сопряжено с довольно большими капитальными вложениями .

Регенерацию хлора из хлористого водорода можно сочетать также с прямым хлорированием этилена до винилхлорида. Процесс описывается следующими реакциями:

электролитический способ

2СН2=СН2 + Cl2 2CH2=CHCl + H2

окислительный способ

2СН2=СР2 + Cl2 + 1/2O2 2CH2=CHCl + H2O

Получение винилхлорида из этилена и хлористого водорода методом оксихлорирования.

Вместо раздельного окисления хлористого водорода и хлорирования этилена до дихлорэтана можно применять одностадийный процесс оксихлорирования этилена :

СН2=СН2 + 2HCl + 1/2O2 ClCH2-CH2Cl + H2O

В качестве катализаторов используются медные соли на носителях. Синтез осуществляется при 250 0С и выше. Для получения дихлорэтана из этилена, хлористого водорода и кислорода в промышленных условиях необходимы большие капитальные вложения, чем для синтеза дихлорэтана из этилена и хлора. Несмотря на то, что при оксихлорировании этилена выход дихлорэтана в расчете на оба исходных продукта превышает 95%, он все же несколько ниже, чем при присоединении элементарного хлора к этилену. Способ оксихлорирования целесообразно использовать в районах, располагающих дешевым этиленом и хлористым водородом, выделяющимся в качестве побочного продукта в различных процессах, или в районах, где удаление хлористого водорода со сточными водами невозможно.

Первое время хлористый винил получали щелочным дегидрохлорированием 1,2 - дихлорэтана в среде метилового или этилового спирта:

СlCH 2 -CH 2 Cl+ NaOH>CH 2 =CHCl+NaCl+H 2 O

Большой расход щелочи и хлора при этом синтезе ускорил разработку и внедрение в промышленность в 40-50-х годах гидрохлорирования ацетилена:

CH?CH+HCl>CH 2 -CHCl

Который связан с применением токсичных ртутных солей как катализаторов и сравнительно дорогостоящего ацетилена.

Осуществление термического дегидрохлорирования дихлорэтана позволило избежать расхода щелочи и использовать образующийся хлористый водород для гидрохлорирования ацетилена. Так появились комбинированные способы синтеза хлористого винила из ацетилена и этилена, сбалансированные по хлору.

На 2010 год существуют четыре основных способа получения винилхлорида, реализованные в промышленных масштабах. Винилхлорид можно получить различными способами :

1. Гидрохлорированием ацетилена в газовой или жидкой фазах в присутствии катализатора:

2. Дегидрохлорированием 1,2 - дихлорэтана (в жидкой фазе) гидроксидом натрия в водной или спиртовой среде:

СН 2 С1 - СН 2 С1 + NaOH?> СН 2 = CHCl + NaCl + Н 2 0

3. Термическим дегидрохлорированием 1,2 - дихлорэтана в паровой фазе в присутствии катализаторов, инициаторов или без них:

СН 2 C1 = CH 2 С1 > CH 2 =CHCl+HCl

4. Хлорированием этилена в газовой фазе в объеме, либо в присутствии катализатора, например оксида алюминия:

CH 2 =CH 2 +Cl 2 >CH 2 =CHCl+HCl

В данной курсовой работе мы рассмотрим более подробно следующие способы получения винилхлорида: гидрохлорирование ацетилена в газовой и жидкой фазах в присутствии катализатора; и комбинированный способ синтеза хлористого винила из ацетилена и этилена.

Газофазное гидрохлорирование ацетилена

Процесс проводится в газовой фазе в присутствии катализатора. Для достижения высокой конверсии исходных реагентов (98-99%) и селективности (? 99%) в качестве катализатора применяется дихлорид ртути, нанесенный на активный уголь.

Химия процесса выглядит следующим образом:

Получение ацетилена:

Гидрохлорирование ацетилена:

Активный уголь в этой каталитической системе является не инертным носителем, а активным компонентом и поэтому его химическая природа и структура оказывает заметное влияние на свойства катализатора. Для промышленного катализатора важнейшими являются экономические показатели - стабильность катализатора, его производительность и селективность. Эти показатели определяются в основном деактивацией катализатора, связанной с уносом и восстановлением дихлорида ртути до металлической ртути, что в определенной степени зависит от природы и структуры носителя.

Структура носителей определяется его пористосью, т.е. наличие макро-, микро- и переходных пор. Линейные размеры участвующих в реакции гидрохлорирования молекул по расчетам равны: r C H Cl =0,816 нм, r C H = 0,581 нм и r H Cl =0,472 нм, а образующийся по реакции промежуточный?-комплекс имеет линейный размер не менее 1,0-1,2 нм. Следовательно, микропоры с диаметром менее 1,0 нм не могут участвовать в процессе гидрохлорирования. Преобладающая роль в этом процессе принадлежит переходным порам: чем больше переходных пор, тем активнее адсорбируется дихлорид ртути и тем активнее и стабильнее катализатор. Химическая природа носителя определяется наличием поверхностных функциональных групп: карбоксильных, карбонильных и гидроксильных (фенольного и спиртового типа) и др. Увеличение содержания карбонильных групп понижает стабильность и активность катализатора, повидимому, за счет способности к восстановлению дихлорида ртути вплоть до металлической ртути, а фенольные группы могут способствовать увеличению стабильности за счет их окисления до хинонов.

Для увеличения стабильности ртутного катализатора гидрохлорирования ацетилена на специально приготовленный активный уголь вместе с хлоридом ртути наносят органические амины и их соли. Из-за высокой активности ртутного катализатора использование его кинетических возможностей весьма сложно. Это связано с тем, что, с одной стороны, реакция гидрхлорирования ацетилена весьма экзотермична, а, с другой стороны, из-за высокой летучести дихлора ртути максимальная температура проведения процесса ограничена 150-180 °C .

Какие птицы улетают на юг?

Жаворонок хохлатый (galerida cristata)

Муж на час – бизнес для хозяйственных мужчин

Бакалея это какие продукты

Промышленные способы получения винилхлорида. Промышленные методы получения винилхлорида

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Подобные документы

Введение

Промышленные методы получения винилхлорида

4 Перечень помещений складских зданий, которые должны быть оборудованы автоматической пожарной сигнализацией и автоматическими установками пожаротушения 4

Газофазное гидрохлорирование ацетилена